Phosphino-(Halb)Sandwich-basierende Palladium-Katalysatoren für Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kupplungsreaktionen am Beispiel der Heck-Mizoroki- und Suzuki-Miyaura-Reaktion
Zusammenfassung der Projektergebnisse
A Metallocenylhaltige Phosphane und deren Anwendung in C,C- Verknüpfungsreaktionen: Im Rahmen des Teilprojektes wurden Verbindungen des Types (FcC≡C)nR3-nP (R = C6H5, 2-(CH3)C6H4, cC4H3O, tC4H9,cC6H11; n = 1 - 3), McPR2 (Mc = M(η5-C5H4)(η5- C5H5); M = Ru, Fe) sowie Fe(η5-C5H5) [η5-C5H3(OC6H4-4-tC4H9)-2-PR2] (R = C6H5, 2- (CH3) C6H4, cC4H3O, tC4H9,cC6H11; n = 1 - 3) dargestellt und deren Palladium- und Ruthenium-Komplexe in der Suzuki-Miyaura und Heck-Mizoroki Reaktion sowie der Synthese von β-Oxopropylestern als Katalysatoren eingesetzt. Im Bereich der Suzuki-Reaktion konnte gezeigt werden, dass sich diese Verbindungen im Besonderen für die Synthese sterisch gehinderter Biaryle sowie für Kreuzkupplungen mit geringer Katalysatorbeladung (bis zu 10 ppm) eignen. B Imidazol- und Imidazolium-basierte Phosphane: Eine der aktuellen Herausforderungen in der homogenen Katalyse ist die effiziente Abtrennung des Katalysators. Die Verwendung von Imidazoliumsalzen bietet hierbei die Möglichkeit die Reaktion in einem Zweiphasensystem (organische Phase/Wasser bzw. organische Phase/ionische Flüssigkeit) durchzuführen, wodurch eine Trennung zwischen Katalysator und Reaktionsprodukt erreicht wird. In diesem Teilprojekt konnten für eine Reihe von Imidazoliumphosphanen des Typs 1-(4- X-C6H4)-2-PR'2-4,5-R2-cC3N2 (X = Br, I, Fc, FcC≡C, C6H5; R = H, CH3; R' = C6H5, c C6H11, cC4H3O) sowie Imidazoliumsalzen der Art [1-C6H5-2-PR2-3-nC8H17-4,5-Me2- cC3N2]PF6 (R = C6H5; cC6H11) und [1-(4-P(C6H5)2-C6H4)-3-nC8H17-4,5-Me2-cC3HN2]PF6 deren katalytische Aktivität in Suzuki-Miyaura C,C-Kreuzkupplungsreaktionen nachgewiesen werden. Es zeigte sich, dass diese Systeme sich für die Umsetzung nicht aktivierter Chloraromaten eignen. Dies ist für eine potentielle industrielle Anwendung von besonderer Relevanz. C Immobilisierung von Ferrocenylphosphanen mit Hilfe von PAMAM-Dendrimeren niedriger Generation: Die Immobilisierung homogener Katalysatoren eröffnet eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung der eingesetzten Edelmetall-Verbindungen. In diesem Zusammenhang wurden Ferrocenylphosphan-funktionalisierte Palladiumkomplexe an PAMAM (= Polyamidoamin) Dendrimeren niederer Generation kovalent gebunden. Es konnte innerhalb dieser Katalysestudien gezeigt werden, dass mit zunehmender Größe der dendritischen Strukturen die katalytische Aktivität und Produktivität zunimmt, die (Enantio-) Selektivität allerdings nicht beeinträchtigt wird. Anknüpfend an Teilprojekt A sollen enantio- und diastereoselektive Verfahren für die Synthese enantiomerenreiner Ferrocene Anwendung finden, um diese Verbindung in atropselektiven Varianten der Suzuki-Miyaura Reaktion einzusetzen. In den Teilbereichen B und C gilt es, in zukünftigen Arbeiten die erfolgreiche Katalysator Rückgewinnung zu demonstrieren und (halb-)kontinuierliche Prozessführungen zu etablieren. Es konnte gezeigt werden, dass sich die dargestellten Verbindungen als (Prä-)Katalysatoren in C,C-Verknüpfungsreaktionen eignen und sich dadurch für Anwendungen im Bereich der Synthese von Pharmaka und Spezialchemikalien sowie der Naturstoffsynthese anbieten.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- J. Organomet. Chem. 2008, 693, 3821 – 3830
Jakob, A.; Milde, B.; Ecorchard, P. Schreiner, C. Lang, H.
- Appl. Organomet. Chem. 2010, 24, 326 – 331
Lamač, M.; Tauchman, J; Dietrich,S; Cìsařovà, I; Lang, H.; Štěpnička, P.
- Catal. Commun. 2010, 11, 581 – 583
Schaarschmidt, D.; Lang, H.
- Eur. J. Inorg. Chem. 2010, 4811 – 4821
Schaarschmidt, D.; Lang, H.
- J. Organomet. Chem. 2010, 695, 1541 – 1549
Schaarschmidt, D.; Kühnert, J.; Tripke, S.; Alt, H. G.; Görl, C.; Rüffer, T.; Ecorchard, P.; Walfort, B.; Lang, H.
- Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 5437 – 5449
Milde, B.; Lohan, M.; Schreiner, C.; Rüffer, T.; Lang, H.
- J. Organomet. Chem. 2011, 696, 739 – 747
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- Dalton Trans. 2012, 5377 – 5390
Milde, B.; Schaarschmidt, D.; Rüffer, T.; Lang, H.
- Inorg. Chim. Acta. 2012, 387, 338 – 345
Milde, B.; Rüffer, T.; Lang, H.
- Organometallics 2012, 31, 3661 – 3671
Milde, B.; Packheiser, R.; Hildebrandt, S.; Schaarschmidt, D.; Rüffer, T. Lang, H.
- Catal. Lett. 2013, 143, 317 – 323
Gäbler, C.; Jeschke, J.; Nurgazina, G.; Dietrich, S.; Schaarschmidt, D.; Georgi, C.; Schlesinger, M.; Mehring, M.; Lang, H.
