LC/MS(/MS)-Multimethode zur Rückstandsanalytik von Dithiocarbamat-Fungiziden in pflanzlichen Lebensmitteln
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Ziel einer rückstandsanalytischen „all inclusive“ Multi-Methode für Dithiocarbamat-Fungizide mittels LC/MS oder LC/MS-MS ist grundsätzlich erreicht worden. Die Bestimmung der wirkstofftypischen Anionen (Liganden) erfolgt aus dem Oberflächenextrakt mit einem Penicillaminpuffer. Mit sehr niedrigen Nachweis- und Bestimmungsgrenzen lassen sich so Rückstände von Ziram, Zineb, Maneb, Metiram, Mancozeb oder Propineb erfassen. Nach einer separaten Extraktion mit einem Sulfitpuffer gelingt die selektive Bestimmung von Thiram und erlaubt somit die Unterscheidung von Ziram- und Thiram- Rückständen. Mittels AAS oder ICP/OES lassen sich die Metallspecies der Dithiocarbamat-Fungizide (Zink, Mangan) direkt im Penicillaminpuffer-Extrakt bestimmen und erlauben zusammen mit dem Ligandenbefund eine abschätzende Zuordnung zum eingesetzten Fungizid. Weitere, umfangreiche Studien zu Hintergrundgehalten von Mangan und Zink und zu möglichen Anreicherungen aus Fungizidanwendungen sind jedoch noch notwendig, um diese Zuordnung mit einer höheren Sicherheit zu versehen. Ethylenthioharnstoff (ETU) und Propylenthioharnstoff (PTU) sind toxikologisch bedeutende Abbauprodukte von Dithiocarbamat-Fungiziden, die teils auch schon in den technischen Fungiziden vorhanden sind. Erwartungsgemäß verbleiben sie auf Fruchtoberflächen und werden zusammen mit den Fungiziden mit dem Penicillaminpuffer extrahiert. Aus diesem Extrakt sind sie mit demselben chromatographischen System in einem Lauf sehr empfindlich mittels LC/MS bestimmbar. Ethylen(bis)isothiocyanatosulfid (EBIS) und Propylen(bis)isothiocyanatosulfid (PBIS) stellen weitere Abbauprodukte von Dithiocarbamat-Fungiziden dar, denen bislang sehr viel weniger Aufmerksamkeit gewidmet wurde als ETU/PTU. Dies liegt gewiss daran, dass die Standards kommerziell nicht verfügbar sind. Sie werden als Photoprodukte der Dithiocarbamate beschrieben, sind allerdings auch über eine einfache Oxidation zugänglich. Sowohl im Penicillaminpuffer als auch im Sulfitpuffer erfolgt rascher Abbau von EBIS und PBIS, ohne dass eine stabile Markersubstanz gebildet wird, die für eine selektive Analytik genutzt werden könnte. ETU und PTU sind offensichtlich die Endprodukte des Abbaus. In einem methanolischen Extrakt sind EBIS und PBIS jedoch sehr stabil und lassen sich ebenfalls mit demselben chromatographischen System sehr empfindlich mittels LC/MS bestimmen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Selective Analysis of Thiram by LC/MS and LC/MS-MS, European Pesticide Residue Workshop 2010 (20.-24.06.2010, Strasbourg)
D. Ringli, W. Schwack
- Selektive Bestimmung von Thiram-Rückständen mittels LC/MS und LC/MS- MS, Deutscher Lebensmittelchmikertag 2010 (20.-22.09.2010, Stuttgart-Hohenheim)
D. Ringli, W. Schwack
