Metallionenvermittelter Elektronentransfer in supramolekularen DNA-Architekturen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Unmodifizierte DNA, also DNA auschließlich aus den natürlichen Basenpaaren kann Elektronen, wenn überhaupt, nur effizient und schnell nur über sehr kurze Distanzen von etwa 3-4 Basenpaaren transferiert werden. Ziel dieses Projektes war daher der Aufbau und die Erforschung DNA-basierter, supramolekularer Architekturen für den Elektronentransfer mit eingebetteten Metallionen, die als intermediäre Ladungsträger fungieren sollten. Hierbei wurde der photoinduzierte Elektronentransfer als Werkzeug mit hoher Zeitauflösung (Laser) und Ortsauflösung (kovalent angeknüpfter Ladungsdonor und akzeptor) angewendet. Dazu mussten zunächst funktionale DNA-Systeme mit spektroskopierbaren Elektronendonoren und – akzeptoren synthetisiert und evaluiert werden. Dies gelang mit den photoinduzierbaren pyrenmodifizierten 2‘-Desoxyuridinen als Elektronendonoren und Methylviologen sowie Diazapyrenium als spektroskopierbare Elektronenakzeptor in der 2‘-Position. Hinzugenommen wurde 5-Bromo-2‘-desoxyuridin als chemischer, durch Strangbrüche analysierbarer Elektronendonor. Diese Donor-Akzeptor-Systeme wurden mittels stationärer und zeitaufgelöster Spektroskopie untersucht und die Elektronentransferraten gemessen. Des Weiteren wurden die metallionenvermittelter, supramolekularen DNA-Architekturen mithilfe dreier synthetischer Strukturmotive aufgebaut; konkret waren dies (i) terpyridinund mesitylphenanthrolinmodifizierte 2‘-Desoxuridine als Bausteine, um DNA-Duplexe als homoleptische und heteroleptische Komplexe metallionenvermittelt zu verbrücken, (ii) das Hydroxychinolin-Ligandosid, ein Baustein, der es erlaubt, Metallionen im Inneren der DNA als künstliches Basenpaar einzulagern, und (iii) tetrakationische Porphyrinmodifikationen, um in DNA zu interkalieren. Syntheseprotokolle für alle drei Strukturmotive wurden erarbeitet. Darüber hinaus wurden für die potentielle Schaltbarkeit des Elektronentransfers mehrere Dibenzothiophenylethene als neuartige molekulare Schalter synthetisiert und optisch charakterisiert. Es wurden Schalter identifiziert, die auch DNA schaltbar blieben und geeignete photostationäre Zustände aufweisen. In der entscheidenden Phase des Projektes wurden mithilfe ausgewählter DNA-Architekturen der Elektronentransfer durch optische Spektroskopie und chemischer Strangbruchexperimente analysiert. Der Hauptaugenmerk dieser Untersuchungen wurde auf den linearen Elektronentransfer über Metallionen, die über die Hydroxychinolin-Bausteine in den Basenstapel doppelhelikaler DNA eingebaut wurden, gelegt. Exemplarisch wurde die Cu-Cu-Wechselwirkung in entsprechenden Komplexen in DNA durch ESR-Spektroskopie charakterisiert. Mithilfe der Terpyridin-Bausteine wurde ein donor- und ein akzeptormodifizierter DNA-Duplex metallvermittelt verknüpft. Stationäre Fluroeszenzmessungen zeigten in beiden DNA-Architekturen einen deutlich effizienteren Elektronentransfer in diesen Systemen an. Detalliertere Studien des Elektronentransferpfades ergaben, dass die akzeptorabhängigen Strangbrüche durch die Gegenwart von metallionenvermittelten Basenpaare deutlich gesteigert wurde. Eine entscheidende Wendung des Projektes ergab sich dadurch, dass die Hydroxychinolin-Paare die Elektronentransfereffizienz auch ohne Metallionen sehr signifikant steigern können. Beobachteten. Die Effekte waren dramatisch: Trotz extrem hoher Triebkraft (GET=-1.7 eV) war über eine Distanz von 54 Å (also 15 dazwischenliegende Basenpaare) ohne die artifiziellen Hydroxychinolin-Paare kein Elektronentransfer nachweisbar. In Gegenwart der Hydroxychinolin-Paaren im Abstand von 2-3 dazwischenliegenden A-T-Basenpaaren bestätigten zeitaufgelöste Messungen die Beschleunigung des Elektronentransfer. Bedingt durch die extrem hohe Triebkraft wurde ein extrem schneller Elektronen- und Rückelektronentransfer gemessen. Zusammen mit den chemischen Strangbruchexperimenten wurde ein Elektronentransfer-Mechanismus entworfen, bei dem die Hydroxychinolinpaare als intermediäre Ladungsträger in einem Hopping-Prozess fungieren. In den 1990er Jahren wurde ein ähnliches Hopping-Modell für den Elektronenlochtransfer durch DNA mit Guaninradikalkationen als Ladungsträger entdeckt, dessen Ladungstransfereffizienz aber deutlich geringer war als in der hier entwickelten DNA-Architektur. Damit wurde das zentrale Ziel dieses Projektes erreicht: Die Effizienz und damit Reichweite des Elektronentransfers konnten deutlich gesteigert werden, ohne die supramolekularen Eigenschaften der DNA zu verlieren. Auf diese Weise wurde das Potential modifizierter DNA-Architekturen als Bauteile für die molekulare Elektronik erhöht.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Photoinduced short-range electron transfer in DNA with fluorescent DNA bases: lessons from ethidium and thiazole orange as charge donors. Phys. Chem. Chem. Phys. 2010, 12, 32-43
C. Prunkl, S. Berndl, C. Wanninger-Weiß, J. Barbaric, H.-A. Wagenknecht
- Covalent modification of 2’-deoxyuridine with two different molecular switches. Synlett 2012, 23, 711-716
S. Barrois, C. Beyer, H.-A. Wagenknecht
(Siehe online unter https://doi.org/10.1055/s-0031-1290599) - Diarylethene-Modified Nucleotides for Switching Optical Properties in DNA. Beilstein J. Org. Chem. 2012, 8, 905-914
S. Barrois, H.-A. Wagenknecht
(Siehe online unter https://doi.org/10.3762/bjoc.8.103) - Metal-mediated DNA assembly using the ethynyl linked terpyridine ligand. Org. Biomol. Chem. 2012, 10, 46-48
T. Ehrenschwender, A. Barth, H. Puchta, H.-A. Wagenknecht
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c1ob06421e) - Photoinduced Reductive Electron Transfer in LNA:DNA Hybrids: A Compromise between Conformation and Base Stacking. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 10026-10029
U. Wenge, J. Wengel, H.-A. Wagenknecht
- Development of a metal ion-mediated base pair for electron transfer in DNA. Chem. Eur. J. 2013, 19, 12547-12552
T. Ehrenschwender, W. Schmucker, C. Wellner, T. Augenstein, P. Carl, J. Harmer, F. Breher, H.-A. Wagenknecht
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201300593) - Fluorescence Quenching over Short Range in a Donor-DNA-Acceptor System. ChemPhysChem 2013, 14, 1197–1204
T. Ehrenschwender, Y. Liang, A.-N. Unterreiner, H.-A. Wagenknecht, T. J. A. Wolf
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cphc.201200924) - Synthesis of DNA Conjugates with Metalated Tetracationic Porphyrins by Postsynthetic Cycloadditions. Org. Lett. 2014, 16, 1692-1695
C. Wellner, H.-A. Wagenknecht
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ol500364j) - Acceleration of Long-Range Photoinduced Electron Transfer through DNA by Hydroxyquinolines as Artificial Base Pairs. ChemPhysChem 2015, 16, 1607-1612
E. Bätzner, Y. Liang, C. Schweigert, A.-N. Unterreiner, H.-A. Wagenknecht
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cphc.201500062) - Mesityl phenanthroline-modified 2'-deoxyuridine for heteroleptic complexes in metal ionmediated assembly of DNA. Dalton Trans. 2015, 44, 6715-6718
P. Ensslen, H.-A. Wagenknecht
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c5dt00100e) - Metal ion- and perylenebisimide-mediated DNA architectures, in: E. Stulz, G. Clever (Eds.): DNA in Supramolecular Chemistry and Nanotechnology 2015, Wiley, S. 38-51
C. Wellner, C. Stubinitzky, H.-A. Wagenknecht
