1,2-Dichalkogenolato-1,2-dicarba-closo-dodecaboran-Anionen in der Chemie von Hauptgruppenelementen

• Antragsteller: Professor Dr. Bernd Wrackmeyer (†)
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2009 bis 2014
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 106542411

• Erstellungsjahr: 2015

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Ikosaedrische Carborane, besonders das 1,2-Dicarba-closo-dodecaboran(12) („ortho-Carboran“ 1,2-C2B10H12), sind faszinierende Verbindungen aufgrund ihrer Strukturen und Bindungsverhältnisse. Der einfache Zugang zu C-substituierten Derivaten ermöglicht die Entwicklung einer Chemie, die in mancher Hinsicht analog zu organischen Verbindungen ist, andererseits jedoch neuartige Qualität besitzt. Dies hängt zusammen mit dem räumlichen Anspruch und der starren Struktur des Ikosaeders und der speziellen Bindungssituation an den Kohlenstoff-Atomen. Letzteres spiegelt sich in den NMR-Parametern wider. So bestimmten wir erstmals die Kopplungskonstante 1J(13C,13C) in ortho-Carboran-Derivaten, fanden einen kleinen Wert (ca. 12 Hz je nach Substituent), und Rechnungen lassen schließen, dass diese Kopplungskonstante ein negatives Vorzeichen besitzt, äußerst ungewöhnlich für 13C-13C Spin-Spin-Kopplungen über eine Bindung. Schwerpunkte des Vorhabens war die Chemie der 1,2-Dichalkogenolato-1,2-dicarba-closo-dodecaborat-Dianionen [B10H10C2E2]2- (E = O, S, Se. Te). Dabei sollten die Chalkogen-Atome als Chelatliganden gegenüber Bor (dreifach oder vierfach koordiniert; Borolane) oder Phosphor (Phospholane) wirken. Im Fall des Bors war zu hoffen, dass das Carboran-Gerüst die Cyclen (hier mit E = Se) kinetisch stabilisiert, so dass neue handhabbare Reagenzien entstehen. Das gelang und erste Anwendungen wurden demonstriert. Im Fall des Phosphors konnte ebenfalls mit kinetisch stabilisierender Wirkung des Carboran-Gerüstes gerechnet werden. Jedoch zeigte es sich, dass die nicht-ebene Phospholan-Struktur zu destabilisierenden Wechselwirkungen zwischen dem starren Carboran-Gerüst und dem verbliebenen Substituenten am Phosphor führt. Dies hat Konsequenzen für zahlreiche Phospholane mit Organylgruppen R am Phosphor, die zur Dimerisierung neigen, bemerkenswerterweise umso leichter, je größer der Rest R und je kleiner E. Daraus ergeben sich zahlreiche neue Aspekte, die wir noch nicht vertieft haben. Die Phospholane B10H19C2Se2P-R sind als Lewis-Basen von Interesse, wofür sich Elektronendichte am Phosphor- und den Selen-Atomen anbietet. Erste Versuche waren erfolgreich dies zu nutzen, so dass drei Reaktionsschritte definiert werden können, 1) Adduktbildung, 2) Insertion in eine der P-Se-Bindungen, und 3) Austausch. Alle Untersuchungen wurden begleitet mit der Anwendung moderner NMR-spektroskopischer Methoden, quanten-chemischen Analysen und, wenn möglich, vielfach mit Einkristall-Röntgenstrukturanalysen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Synthesis, Molecular Structure and Reactivity of the Dimethyl Sulfide Adduct of a 1,3,2-Diselenaborolane with an Annelated Dicarba-closo-dodecaborane(12) Unit. Polyhedron, Vol. 29. 2010, Issue 11, pp. 2324-2334.
  B. Wrackmeyer, E.V. Klimkina, W. Milius
  
• 1,3,2-Diselenaborolanes with an Annelated Dicarba-closo-dodecaborane(12) unit. Synthesis, Molecular Structure and Reactivity. European Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 2011. 2011, Issue 28, pp. 4481-4492.
  B. Wrackmeyer, E.V. Klimkina, W. Milius
  
• Molecular Structures of an 1,5-Diselena-2,4-disila-3-oxa-cycloheptane Derivative and a Diselane. Behavior of the Mixture Containing 1,2-Dilithio- and 1,2-Bis(lithioseleno)-1,2-dicarba-closo-dodecaborane(12). Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Vol. 637. 2011, Issue 12, Special Issue: In Memory of Professor Kurt Dehnicke, pp. 1895-1902.
  B. Wrackmeyer, E.V. Klimkina, W. Milius
  
• 2-Halogeno-1,3,2-diselenaphospholanes with an Annelated Dicarba-closo-dodecaborane(12) Unit. Synthesis, Molecular Structure and Reactivity. European Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 2012. 2012, Issue 17, pp. 2908-2915.
  B. Wrackmeyer, E.V. Klimkina, W. Milius
  
• Molecular Structures, Reactivity and NMR Spectroscopic Studies of Cyclic and Non-cyclic Silyl-substituted 1,2-Dicarba-closo-dodecaborane(12) Derivatives. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Vol. 638. 2012, Issue 7‐8, pp. 1080-1092.
  B. Wrackmeyer, E.V. Klimkina, W. Milius
  
• Selective Consecutive Insertion of Alkynes into B–Se Bonds of 1,3,2-Diselenaborolane Derivatives. Synthesis and Molecular Structures of Novel Nine-Member Rings. European Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 2012. 2012, Issue 24, pp. 3909-3922.
  B. Wrackmeyer, E.V. Klimkina, W. Milius
  
• Oxidation of 1,3,2-Diselenaphospholanes with an Annelated Dicarba-closo-dodecaborane(12) Unit by Addition of Sulfur and Selenium. Molecular Structure of a Novel 1,2,4,5-Tetraselena-3-phospha Heterocycle. Journal of Organometallic Chemistry, Vol. 747. 2013, pp. 140-147.
  B. Wrackmeyer, E.V. Klimkina, W. Milius
  
• Synthesis of some Tellurasila Cycles Containing an Annelated Dicarba-closo-dodecaborane(12) Unit. Structure of a 1,4-Ditellura-2,3-disila-cyclohexane Derivative. European Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 2013, 2013, Issue 3, pp. 398-408.
  B. Wrackmeyer, E.V. Klimkina, W. Milius
  
• 1,3,2-Diselena- and 1,3,2-Ditelluraphospholanes with an Annelated 1,2-Dicarba-closo-dodecaborane(12) unit. European Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 2014. 2014, Issue 11, pp. 1929-1948.
  B. Wrackmeyer, E.V. Klimkina, W. Milius
  
• 1,3,2-Dithiaphospholanes with an Annelated 1,2-Dicarba-closo-dodecaborane(12) Unit: Formation and Reactivity. Dalton Transactions, Vol. 43. 2014, pp. 5021-5043.
  B. Wrackmeyer, E.V. Klimkina, W. Milius
  
• Novel 1,3-Dichalcogeno-2-phospholanes with an Annelated 1,2-Dicarba-closo-dodecaborane(12) Unit. Athens Journal of Natural & Formal Sciences, Vol. 1. 2014, Issue 2, pp. 83-95.
  B. Wrackmeyer, E.V. Klimkina, W. Milius
  
• Reactions of 1,3,2-Diselenaphospholanes with Lewis Acids: Borane and Pentamethylcyclopentadienyl Rhodium- and Iridium Dichloride. European Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 2014. 2014, Issue 28, pp. 4865-4876.
  B. Wrackmeyer, E.V. Klimkina, W. Milius