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1,2-Dichalkogenolato-1,2-dicarba-closo-dodecaboran-Anionen in der Chemie von Hauptgruppenelementen

Subject Area Inorganic Molecular Chemistry - Synthesis and Characterisation
Term from 2009 to 2014
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 106542411
 
Final Report Year 2015

Final Report Abstract

Ikosaedrische Carborane, besonders das 1,2-Dicarba-closo-dodecaboran(12) („ortho-Carboran“ 1,2-C2B10H12), sind faszinierende Verbindungen aufgrund ihrer Strukturen und Bindungsverhältnisse. Der einfache Zugang zu C-substituierten Derivaten ermöglicht die Entwicklung einer Chemie, die in mancher Hinsicht analog zu organischen Verbindungen ist, andererseits jedoch neuartige Qualität besitzt. Dies hängt zusammen mit dem räumlichen Anspruch und der starren Struktur des Ikosaeders und der speziellen Bindungssituation an den Kohlenstoff-Atomen. Letzteres spiegelt sich in den NMR-Parametern wider. So bestimmten wir erstmals die Kopplungskonstante 1J(13C,13C) in ortho-Carboran-Derivaten, fanden einen kleinen Wert (ca. 12 Hz je nach Substituent), und Rechnungen lassen schließen, dass diese Kopplungskonstante ein negatives Vorzeichen besitzt, äußerst ungewöhnlich für 13C-13C Spin-Spin-Kopplungen über eine Bindung. Schwerpunkte des Vorhabens war die Chemie der 1,2-Dichalkogenolato-1,2-dicarba-closo-dodecaborat-Dianionen [B10H10C2E2]2- (E = O, S, Se. Te). Dabei sollten die Chalkogen-Atome als Chelatliganden gegenüber Bor (dreifach oder vierfach koordiniert; Borolane) oder Phosphor (Phospholane) wirken. Im Fall des Bors war zu hoffen, dass das Carboran-Gerüst die Cyclen (hier mit E = Se) kinetisch stabilisiert, so dass neue handhabbare Reagenzien entstehen. Das gelang und erste Anwendungen wurden demonstriert. Im Fall des Phosphors konnte ebenfalls mit kinetisch stabilisierender Wirkung des Carboran-Gerüstes gerechnet werden. Jedoch zeigte es sich, dass die nicht-ebene Phospholan-Struktur zu destabilisierenden Wechselwirkungen zwischen dem starren Carboran-Gerüst und dem verbliebenen Substituenten am Phosphor führt. Dies hat Konsequenzen für zahlreiche Phospholane mit Organylgruppen R am Phosphor, die zur Dimerisierung neigen, bemerkenswerterweise umso leichter, je größer der Rest R und je kleiner E. Daraus ergeben sich zahlreiche neue Aspekte, die wir noch nicht vertieft haben. Die Phospholane B10H19C2Se2P-R sind als Lewis-Basen von Interesse, wofür sich Elektronendichte am Phosphor- und den Selen-Atomen anbietet. Erste Versuche waren erfolgreich dies zu nutzen, so dass drei Reaktionsschritte definiert werden können, 1) Adduktbildung, 2) Insertion in eine der P-Se-Bindungen, und 3) Austausch. Alle Untersuchungen wurden begleitet mit der Anwendung moderner NMR-spektroskopischer Methoden, quanten-chemischen Analysen und, wenn möglich, vielfach mit Einkristall-Röntgenstrukturanalysen.

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