Aufbau blockartiger 1,4-Glucanderivate durch Ringöffnende Polymerisation von Cyclodextrinderivaten und Transglycosidierung

• Antragstellerin: Professorin Dr. Petra Mischnick
• Fachliche Zuordnung: Präparative und Physikalische Chemie von Polymeren ; Lebensmittelchemie
• Förderung: Förderung von 2009 bis 2013
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 112168810

• Erstellungsjahr: 2013

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Blockartig strukturierte Polysaccharidderivate sind aufgrund der kooperativen Wechselwirkungen von Blockstrukturen (Löslichkeit, Gelierung) von besonderem Interesse. Ziel des Projektes war es, solche Strukturen durch kationische Ringgöffnungspolymerisation (CROP) von Cyclodextrinderivaten darzustellen. Durch Transglycosidierungsreaktionen des Produktes kommt es jedoch zu einer schnellen Randomisierung der primär gebildeten Blockstruktur. Daher sollte diese Reaktion an Gemischen von Homopolymeren auf ihre Eignung zur Darstellung von Blockcopolymeren geprüft werden. Im Rahmen des Projekts wurden für die CROP von CD-derivaten als Makromonomere erstmals Seltenerdmetall-Triflate getestet. Als CD-Makromonomere wurden für orientierende Studien per-O-methylierte- und per-O-deuteromethylierte-CDs eingesetzt. Eine Reaktion wurde mit Sc(OTf)3 und Y(OTf)3 als Initiator beobachtet, mit Y(OTf)3 in Dichlormethan/Acetonitril konnten aus β-CD blockartige 1,4-Glucane mit max. DP 28 erhalten werden, während alle anderen getesteten Systeme (Variation von Initiator, Konz., Lsgm., Temp.) ggf. wiederum schnelle Randomisierung zeigten. Der Schwerpunkt der durchgeführten Arbeiten lag auf der Transglucosidierung von Cellulosederivaten zum Aufbau blockartiger 1,4-Glucane. Durch die erfolgreiche Transglucosidierung von Celluloseethern (Methyl MC, MC-d3 und Ethyl, EC) mit BF3·OEt2 als Initiator konnten unter Verbrauch der Homopolymere Blockcopolymere aus nur zwei Bausteinsorten erhalten werden, welche weder durch polymeranaloge Umsetzungen noch durch de novo-Synthese zugänglich sind. Die Reaktionsbedingungen wurden optimiert und die neugebildeten Glucane auf Polymer-, Oligomer- und Monomerebene charakterisiert. Im Verlauf der Reaktion nehmen erwartungsgemäβ die Dispersität wie die Molmasse ab. Die mittlere Blocklängen (BL) fallen exponentiell ab und nähern sich dem Endwert von 2 für vollständige Randomisierung. Durch Variation von Temperatur und Initiatorkonzentration kann die Geschwindigkeit gesteuert werden, um die mittlere Blocklänge einzustellen. Kontrollversuche mit MC und EC allein zeigten für beide eine vergleichbare Reaktivität. Die Glasübergangstemperaturen der dargestellten Blockcopolymere zeigten neben dem Effekt durch Molmassenabbau auch einen Einfluss der Blocklänge. Die gekreuzte Transglucosidierung von Homopolymeren stellt somit einen neuen Weg zum Aufbau von Glucanderivaten mit Blockstruktur dar, dessen hoch eingeschätztes Potenzial nun weiter entwickelt werden sollte. Die Ausweitung auf entschützbare Cellulosederivate konnte im Rahmen des Projektes nicht mehr abgeschlossen werden, wird aber im Rahmen der im Projekt begonnenen Doktorarbeit derzeit weiter bearbeitet.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• SCM5, Amsterdam 01/2011; “Application of Rare-Earth Metal Triflates as Novel Initiators for Carbocationic Ring Opening Polymerization of Cyclodextrinderivatives“
  M. Rother, P. Mischnick
  
• ICS26, Madrid 07/2012; “Synthesis of Block-Strucutred 1,4-Glucanes by Rare-Earth Triflate Initiated CROP of Cyclodextrin Macromonomers“
  M. Rother, P. Mischnick
  
• SCM6, Dresden 01/2013; “Novel Strategy of Synthesizing Block-Structured 1,4-Glucanes by Transglucosidation“
  M. Rother, Y. Zhang, W. Radke, P. Mischnick