Reduktive Terminierung radikalischer Reaktionen und Tandemreaktionen durch katalytische H-Atom-Abstraktion nach übergangsmetallkatalysierter Wasserstoffaktivierung, enantioselektive Radikalreduktionen

• Antragsteller: Professor Dr. Andreas Gansäuer
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2009 bis 2014
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 114421402

• Erstellungsjahr: 2014

Zusammenfassung der Projektergebnisse

In diesem Projekt ist es uns gelungen, radikalische Zyklisierungen, die über primäre Radikale und Vinylradikale führen, durch Ir-katalysierten HAT zu beenden. Als terminales Reduktionsmittel der Zyklisierung kann so H2 eingesetzt werden. Damit sind unsere Reaktionen denen, Stannane, 1,4-Cylohexadiene oder spezielle Silane, z.B. (Me3Si)3SiH (TTMSS), eingesetzt werden, in punkto Nachhaltigkeit klar überlegen. Die Übertragung dieses Konzeptes auf die diastereo- und enantioselektive Reduktion tertiärer Radikale durch Ir- oder Rh-katalysierten HAT ist noch nicht gelungen. Der Grund scheint in einer zu großen konformativen Flexibilität der Radikale und einem zu frühen Übergangszustand des HAT zu liegen. Durch die Entwicklung des neuen Konzeptes des intramolekularen metallkatalysierten HAT konnten wir einen ersten Weg zur Lösung dieser konzeptionellen Probleme aufzeigen. Unsere Reaktion verwendet Titanocen(III)-Hydride als bifunktionale Katalysatoren und kommerziell im Tonnen-Maßstab erhältliche Silane als terminale Reduktionsmittel. Dabei konnten bisher nicht mögliche, hoch diastereoselektive Radikalreduktionen bereits realisiert werden. An enantioselektiven Reaktionen und der Verwendung von H2 als terminalem Reduktionsmittel arbeiten wir momentan.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Sustainable radical reduction through catalyzed hydrogen atom transfer reactions (CHAT-reactions), Tetrahedron 2009, 65, 4984-4991
  Gansäuer, A.; Otte, M.; Piestert, F.; Fan, C.-A.
  
• Radical Cyclizations Terminated by Ir-catalyzed HAT, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 417-418
  Gansäuer, A.; Otte, M.; Shi, L.
  
• Catalytic HAT for Sustainable and Diastereoselective Radical Reduction, J. Angew. Chem. 2012, 124, 9021-9024; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 8891-8894
  Gansäuer, A.; Klatte, M.; Brändle, G. M.; Friedrich, J.