Di- und oligomere funktionelle Fluorophore aus kovalent verknüpften BODIPY-Baueinheiten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Projekt wurde die Chemie di- und oligomerer BODIPY-Luminophoren präparativ entwickelt. Darüber hinaus wurden Strategien untersucht, mittels derer BODIPY-Farbstoffe kovalent an unterschiedlichste Substrate angebunden werden können. Im Zentrum der Arbeit stand die Entwicklung des DYEmer-Konzepts, d.h. der gezielten Variation photophysikalischer Eigenschaften durch unterschiedliche Di- und Oligomerisierung der Fluoreszenzfarbstoffe. Insgesamt wurden neun unterschiedliche Brückentypen an bis zu drei unterschiedlichen Positionen des BODIPY-Monomeren eingesetzt. Die hieraus erhaltenen neuen Farbstoff-Systeme zeigen eine große Spannbreite unterschiedlicher photophysikalischer Eigenschaften. Hierbei sind insbesondere große Veränderungen im Stokes-Shift und Charge-Transfer-Prozesse im angeregten Zustand mit und ohne Symmetriebruch (sog. ICT) besonders bemerkenswert. Daneben konnten auch Beispiele für Energietransfer-Verbindungen und das Phänomen der „excited state geometry relaxation“ gefunden und im Ansatz auch studiert werden. Die grundlegenden Absorptionseigenschaften konnten für die nicht-konjugierten Systeme durch ein einfaches Exzitonenkopplungs-Modell (sog. Kasha-Modell) semiquantitativ beschrieben werden. Bei den konjugierten DYEmers weichen die erhaltenen Daten hingegen markant von den Vorhersagen durch das Kasha-Modell ab. Hier müssen insbesondere geometrische Faktoren im Grund- und im Anregungszustand mit in die Interpretation einfließen, was eine quantitative Analyse mit einfachen Mitteln nicht erlaubt. Im Rahmen mehrerer Kooperationen wurden weitere charakteristische Eigenschaften der BODIPYs und der DYEmers ausgearbeitet. Hierzu zählt in erster Linie die Robustheit gegenüber elektrophilen Metallkomplexen, die zur Entwicklung eines eleganten Alkin- Metathese-basierten Darstellungsverfahrens für DYEmers genutzt wurde. Auch das Auftreten von Atropisomeren konnte durch die Trennung in die Antipoden und die Messung sowie Berechnung der CD- Spektren nachgewiesen und quantifiziert werden. Das Auftreten von Elektrolumineszenz bei der elektrochemischen oxidativen Dimerisierung wurde ebenfalls eingehend untersucht. Auch ließ sich die leichte anodische Polymerisation geeigneter BODIPYs für die Darstellung von Farbstoff-überzogenen Gold- Nanodrähten für SPR-Anwendungen ausnutzen. Weitere Einsatzgebiete liegen im Rahmen der Einzelmolekülspektroskopie und in der elektrochemischen Energiespeicherung, und sind derzeit noch in der Untersuchung. Neben der Entwicklung und Charakterisierung der DYEmers wurden Palladium-basierte Kupplungen und elektrophile wie auch nukleophile Substitutionsreaktionen an verschiedenen Positionen des BODIPY-Grundkörpers ausgelotet. Es stellte sich hierbei heraus, dass eine gewisse Differenzierung bezüglich der Reaktivität der einzelen Positionen in vielen Fällen möglich ist. Mit den erhaltenen Derivaten wird sich in Zukunft der Einbau von BODIPY-Einheiten in größere Konstruktionen deutlich erleichtern lassen. Unter dem Strich muss gesagt werden, dass insbesondere die DYEmers großes Potential für biomimetische Studien einerseits (Stichwort „Special Pair“) und für die Entwicklung photovoltaischer Einheiten mit erleichterter Ladungsseparation (Stichwort „ICT“) aufweisen. In diese Richtung soll und wird sich die hier begonnene Chemie in der Zukunft weiterentwickeln.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- „Electrochemistry and Electrogenerated Chemiluminescence of n-Pentyl and Phenyl BODIPY Species: Formation of Aggregates from the Radical Ion Annihilation Reaction“; J. Phys. Chem. C 2010, 114, 14453-14460
A. B. Nepomnyashchii, M. Bröring, J. Ahrens, R. Krüger, A. J. Bard
- „Chemical and electrochemical dimerization of BODIPY compounds: Electrogenerated chemiluminescent detection of dimer formation“; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 19498-19504
A. B. Nepomnyashchii, M. Bröring, J. Ahrens, A. J. Bard
- „Synthesis, photophysical, electrochemical and electrogenerated chemiluminescence studies. Multiple sequential electron transfers in BODIPY monomers, dimers, trimers and polymer“; J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8633- 8645
A. B. Nepomnyashchii, M. Bröring, J. Ahrens, A. J. Bard
- „High-density array of Au nanowires coupled by plasmon modes“; Acta Phys. Sin. 2012, 61, 237105
H.-D. Yan, P. Lemmens, J. Ahrens, M. Bröring, S. Burger, W. Daum, G. Lilienkamp, S. Korte, A. Lak, M. Schilling
(Siehe online unter https://doi.org/10.7498/aps.61.237105) - „Conjugated BODIPY DYEmers by Metathesis Reactions“; Chem. Eur. J
J. Ahrens, B. Haberlag, A. Scheja, M. Tamm, M. Bröring
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201303468) - „Sulfur-Bridged BODIPY DYEmers“; Chem. Eur. J. 2013, 19, 11382-11395
J. Ahrens, B. Böker, K. Brandhorst, M. Funk, M. Bröring
