Bimetallische Systeme an Grenzflächen anorganischer, mesoporöser Festkörper
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Fokus des Projekts stand die Nutzung von mesoporösen Materialien mit Poren im Bereich >10 nm als einschränkende Reaktionsfelder vor allem im Bereich der heterogenen Katalyse. Von besonderem Interesse waren dabei katalytische Systeme, die aus mehr aus einer Komponente bestehen, in der Regel zweier metall-haltiger Bestandteile. Dabei ist ein in drei Unterprojekte differenziertes Forschungsprogramm entstanden, welches sich in der Zwischenzeit zu größeren Bereichen weiterentwickelt hat. Innerhalb dieser Unterprojekte konnten die zentralen Ziele erreicht werden. (i) Mesoporöse Silikatmaterialien konnten als Wirte für die Generierung von Cu/ZnO Kompositkatalysatoren eingesetzt werden, die in der Synthese von Methanol aus CO/CO2 und H2 Verwendung fanden. Es konnte gezeigt werden, dass durch das stark einschränkende Porenvolumen der Kontakt zwischen ZnO und Kupfer intensiviert werden kann. Dadurch entstehen spezielle Cu-O-Zn Kontakte, die für eine sehr hohe katalytische Aktivität entscheidend sind. (ii) Eine höheres Level von Materialien sollte erreicht werden, indem die hochporöse Matrix aus einer der katalytisch aktiven Komponenten eines SMSI-Systems besteht. In Anlehnung an das in Unterprojekt (i) bearbeitete, katalytische System (Cu/ZnO) wurde ein Großteil der Aktivität der Synthese von komplexen Zinkoxidmaterialien mit hoher, spezifischer Oberfläche und zugänglicher Porosität gewidmet. Begleitet von der Etablierung eines organometallischen Precursorsystems war es möglich eine Vielzahl derartiger poröser Materialien zu erzeugen, darunter mesoporösen ZnO oder aerogel-artigem ZnO mit kompakten oder hohlen Porenwänden. Es konnte gezeigt werden, dass die Nanostruktur entscheidenden Einfluss auf oberflächenchemische Prozesse hat, wie sie in der chemischen Sensorik von Bedeutung sind. Wir konnten erfolgreich poröse ZnO-Materialien herstellen, die zusätzlich Fremdelemente (z.B. Al, Li) enthielten, also bimetallischen Charakter aufwiesen. Die Gegenwart dieser Elemente hatte signifikanten Einfluss auf katalytische Aktivität (Methanolsynthese) und in der Sensorik, nicht nur auf Grund eines Effekts eines strukturellen Promoters, sondern auf Grund elektronischer Faktoren, die durch die Dotierung des Halbleitermaterials resultierten. (iii) In diesem Unterprojekt sollte die Wechselwirkung der katalytisch aktiven Spezies mit der Porenwand beeinflusst werden, indem eine möglichst hohe Dichte von funktionellen, organischen Gruppen auf den Oberflächen der mesoporösen Wirtsmaterialien vorhanden war. Wir haben erfolgreich ein sogenanntes PMO-System etablieren können, welches Funktionalisierungsgrade von 100% und fast beliebige Oberflächenfunktionalitäten zulässt. Durch die so erhaltenen mesoporösen Organosilikatmaterialien konnte Anschluss an molekular-katalysierte Reaktionen erhalten werden, indem die katalytisch aktiven Spezies auf der Oberfläche, bzw. an den funktionellen Gruppen gebunden werden konnten. Wiederum standen auch Systeme aus mind. zwei aktiven Komponenten im Zentrum des Interesses, und es konnte gezeigt werden, dass es in den einschränkenden Reaktionsfeldern der mesoporösen Organosilikate zu kooperativen Effekten in der Katalyse kommt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Consecutive fragmentations of the cubane-like zinc cluster CH3Zn(O-i-C3H7) (4) upon electron ionization. Physical Chemistry Chemical Physics 2005, 7, 1049
D. Schroder, H. Schwarz, S. Polarz, M. Driess
- Mesosynthesis of ZnO-silica composites for methanol nanocatalysis. Journal of the American Chemical Society 2005, 127, 12028
S. Polarz, F. Neues, M. W. E. van den Berg, W. Grunert, L. Khodeir
- Zinc oxide nanoparticles with defects. Advanced Functional Materials 2005, 15, 1945
V. Ischenko, S. Polarz, D. Grote, V. Stavarache, K. Fink, M. Driess
- Cu/ZnO aggregates in siliceous mesoporous matrices: Development of a new model methanol synthesis catalyst. Journal of Catalysis 2006, 241, 446
M. W. E. van den Berg, S. Polarz, O. P. Tkachenko, K. V. Klementiev, M. Bandyopadhyay, L. Khodeir, H. Gies, M. Muhler, W. Gruenert
- On the role of oxygen defects in the catalytic performance of zinc oxide. Angewandte Chemie-International Edition 2006, 45, 2965
S. Polarz, J. Strunk, V. Ischenko, M. W. E. van den Berg, O. Hinrichsen, M. Muhler, M. Driess
- Preparation of high-surface-area zinc oxide with ordered porosity, different pore sizes, and nanocrystalline walls. Chemistry-a European Journal 2007, 13, 592
S. Polarz, A. V. Orlov, F. Schueth, A.-H. Lu
- Self-assembly of methylzinc-polyethylene glycol amphiphiles and their application to materials synthesis. Angewandte Chemie- International Edition 2007, 46, 2426
S. Polarz, R. Regenspurger, J. Hartmann
- Structure-property-function relationships in nanoscale oxide sensors: A case study based on zinc oxide. Advanced Functional Materials 2007, 17, 1385
S. Polarz, A. Roy, M. Lehmann, M. Driess, F. E. Kruis, A. Hoffmann, P. Zimmer
- Chemistry in Confining Reaction Fields with Special Emphasis on Nanoporous Materials. Chemistry-a European Journal 2008, 14, 9816
S. Polarz, A. Kuschel
- Organosilica materials with bridging phenyl derivatives incorporated into the surfaces of mesoporous solids. Advanced Functional Materials 2008, 18, 1272
A. Kuschel, S. Polarz
- Dynamical Changes in the Cu-ZnO (x) Interaction Observed in a Model Methanol Synthesis Catalyst. Catalysis Letters 2009, 128, 49
M. W. E. van den Berg, S. Polarz, O. P. Tkachenko, K. Kaehler, M. Muhler, W. Gruenert
- Bifunctional Mesoporous Organosilica Materials and Their Application in Catalysis: Cooperative Effects or Not? Chemistry of Materials 2010, 22, 1472
A. Kuschel, M. Drescher, T. Kuschel, S. Polarz
- Gas phase synthesis of titania with aerogel character and its application as a support in oxidation catalysis. Journal of Materials Chemistry 2010, 20, 10032
S. Dilger, C. Hintze, M. Krumm, C. Lizandara-Pueyo, S. Deeb, S. Proch, S. Polarz
- Organic Ligands Made Porous: Magnetic and Catalytic Properties of Transition Metals Coordinated to the Surfaces of Mesoporous Organosilica. Advanced Functional Materials 2010, 20, 1133
A. Kuschel, M. Luka, M. Wessig, M. Drescher, M. Fonin, G. Kiliani, S. Polarz
- Hierarchical Zinc Oxide Materials with Multiple Porosity Prepared by Ultrafast Temperature Gradient Chemical Gas-Phase Synthesis. Advanced Materials 2012, 24, 543
S. Dilger, C. Lizandara-Pueyo, M. Krumm, S. Polarz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/adma.201103557) - Effects of Primary and Secondary Surface Groups in Enantioselective Catalysis Using Nanoporous Materials with Chiral Walls. Journal of the American Chemical Society 2010, 132, 6558
A. Kuschel, S. Polarz
- Metal-supported catalysts encapsulated in mesoporous solids: Challenges and opportunities of a model concept. Physica Status Solidi B-Basic Solid State Physics 2013, 250, 1081
W. Gruenert, H. Gies, M. Muhler, S. Polarz, C. W. Lehmann, D. Grossmann, M. van den Berg, O. P. Tkachenko, A. De Toni, I. Sinev, M. Bandyopadhyay, V. Narkhede, A. Dreier, K. V. Klementiev, A. Birkner, E. Loeffler
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/pssb.201248454) - "Dirty nanostructures": aerosolassisted synthesis of temperature stable mesoporous metal oxide semiconductor spheres comprising hierarchically assembled zinc oxide nanocrystals controlled via impurities. Nanoscale 2014, 6, 1698
D. Lehr, D. Grossmann, W. Gruenert, S. Polarz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c3nr05007f) - Lidoped ZnO nanorods with single-crystal quality - non-classical crystallization and selfassembly into mesoporous materials. Crystengcomm 2014, 16, 1525
C. Lizandara-Pueyo, S. Dilger, M. R. Wagner, M. Gerigk, A. Hoffmann, S. Polarz
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c3ce41670d) - Size-selected gold clusters on porous titania as the most "gold-efficient'' heterogeneous catalysts. Physical Chemistry Chemical Physics 2014, 16, 11017
A. Dollinger, L. Stolch, Y. Luo, M. Beck, C. H. Strobel, M. Hagner, S. Dilger, M. Bein, S. Polarz, G. F. Gantefoer, Y.-D. Kim, S. Proch
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c4cp00597j)
