Reaktive Pnictogenkationen zum gezielten Aufbau von Ring- und Clustersystemen und zur Aktivierung kleiner Moleküle

• Antragsteller: Professor Dr. Jan J. Weigand
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2010 bis 2017
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 161286191

• Erstellungsjahr: 2019

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Die zunehmende Bedeutung der Elemente der 5. Hauptgruppe (E = N, P, As, Sb, Bi) in der homogenen Katalyse, für neuartige anorganische Polymere, als Energiespeicher, funktionelle Moleküle wie Sensoren, OLEDs, ionische Flüssigkeiten und Wirkstoffe erfordert ein Verständnis ihrer Grundlagenchemie, das bisher für diese Elemente nur wenig erforscht wurde. Das zentrale Thema dieses Projektes ist die Erforschung effizienter Synthesewege zu neuen, fundamental wichtigen kationischen (onio-substituierten) Elementverbindungen, in denen das Zentralatom eine ungewöhnliche lokale Umgebung aufweist, sich in einer neuartigen Bindungsumgebung befindet oder Materialien mit ungewöhnlichen Eigenschaften liefert. Ziel war es „polyoniosubstituierte“ Pnictogenzentren (mit dem Fokus auf das Element Phosphor) zum Aufbau Liganden-stabilisierter Moleküle, Ring- und Clustersysteme und zur Aktivierung kleiner Moleküle zu nutzen. Im Zuge unseres Forschungsvorhabens haben wir grundlegend die Synthese von kationischen Phosphorverbindungen und deren Einsatz in fundamentalen chemischen Fragestellungen erforscht. Durch die Identifizierung und Weiterentwicklung neuartiger Strukturen und Bindungsumgebungen für die dargestellten Phosphorverbindungen haben wir neue Impulse für deren Folgechemie gesetzt. Wir konnten zeigen, dass die Einführung der kationischen Ladung zu einer sehr vielseitigen Reaktivität führt. So lassen sich die unterschiedlichen Lewis Akzeptor- und Donoreigenschaften gezielt beeinflussen, sodass auch Vergleiche mit der Koordinationschemie von Übergangsmetallen gezogen werden können. In diesem Projekt wurden insgesamt 28 Publikationen in Peer-Review Journalen veröffentlicht und aufbauend auf diesen Ergebnissen zwei weitere DFG Anträge verfasst und bewilligt. Dieses faszinierende Teilgebiet der Phosphor-Molekülchemie wird weiterhin mit großem Enthusiasmus verfolgt und verspricht stets neue und unerwartete Erkenntnisse, was die Forschung auf diesem Gebiet weiter vorantreibt.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Carbene-Stabilized Phosphorus(III)-Centered Cations [LPX2]+ and [L2PX]2+ (L = NHC, X = Cl, CN, N3); J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16321
  J. J. Weigand, K.-O. Feldmann, F. D. Henne
  
• Preparation of Ligand-Stabilized [P4O4]2+ via Controlled Hydrolysis of a Janus-Head Type Diphosphorus Trication; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6178
  J. J. Weigand, K.-O. Feldmann, A. K. C. Echterhoff, A. Ehlers, K. Lammertsma
  
• A Versatile Method for the Conversion of Phosphane Oxides into Synthetically useful Organophosphorus Compounds, ChemSusChem, 2011, 4, 1805
  K.-O. Feldmann, S. Schultz, F. Klotter, J. J. Weigand
  
• Ligand-Stabilized [P4]2+ Cations; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2964
  M. Donath, E. Conrad, P. Jerabek, G. Frenking, R. Fröhlich, N. Burford, J. J. Weigand
  
• P-N/P-P Bond Metathesis for the Synthesis of Complex Polyphosphanes; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15443
  K.-O. Feldmann, J. J. Weigand
  
• [3+2] Fragmentation of an [RP5Cl]+ cage cation induced by a N-heterocyclic carbene; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11078
  M. H. Holthausen, S. K. Surmiak, P. Jerabek, G. Frenking, J. J. Weigand
  
• NHC-Mediated Synthesis of an Asymmetric, Cationic Phosphoranide, a Phosphanide, and Coinage-Metal Phosphanido Complexes; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14204
  M. H. Holthausen, K.-O. Feldmann, J. J. Weigand
  
• The chemistry of cationic polyphosphorus cages - syntheses, structure and reactivity; Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 6639
  M. H. Holthausen, J. J. Weigand
  
• The Versatile ReagentPh3As(OTf)2: One-Pot Synthesis of [P7(AsPh3)3][OTf]3 from PCl3; Chem. Eur. J. 2014, 20, 17306
  M. Donath, M. Bodensteiner, J. J. Weigand
  
• Synthesis and EPR/UV/Vis-NIR Spectroelectrochemical Investigation of a Persistent Phosphanyl Radical Dication; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11054
  K. Schwedtmann, S. Schulz, F. Hennersdorf, T. Strassner, E. Dmitrieva, J. J. Weigand
  
• Synthesis of Selected Cationic Pnictanes [LnPnX3-n]n+ (L = Imidazolium-2-yl; Pn = P, As; n = 1-3) and Replacement Reactions with Pseudohalogens; Inorg. Chem. 2015, 54, 6849
  F. D. Henne, A. T. Dickschat, F. Hennersdorf, K.-O. Feldmann, J. J. Weigand
  
• [(ClImDipp)P=P(Dipp)][GaCl4]: A Polarized, Cationic Diphosphene; Chem. Commun. 2016, 52, 1409
  K. Schwedtmann, M. H. Holthausen, C. H. Sala, F. Hennersdorf, R. Fröhlich, J. J. Weigand
  
• Cationic 5-phosphonio-substituted N-heterocyclic carbenes; Dalton Trans. 2016, 45, 11384
  K. Schwedtmann, R. Schoemaker, F. Hennersdorf, A. Bauza, A. Frontera, R. Weiss, J. J. Weigand