Reaktive Pnictogenkationen zum gezielten Aufbau von Ring- und Clustersystemen und zur Aktivierung kleiner Moleküle
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die zunehmende Bedeutung der Elemente der 5. Hauptgruppe (E = N, P, As, Sb, Bi) in der homogenen Katalyse, für neuartige anorganische Polymere, als Energiespeicher, funktionelle Moleküle wie Sensoren, OLEDs, ionische Flüssigkeiten und Wirkstoffe erfordert ein Verständnis ihrer Grundlagenchemie, das bisher für diese Elemente nur wenig erforscht wurde. Das zentrale Thema dieses Projektes ist die Erforschung effizienter Synthesewege zu neuen, fundamental wichtigen kationischen (onio-substituierten) Elementverbindungen, in denen das Zentralatom eine ungewöhnliche lokale Umgebung aufweist, sich in einer neuartigen Bindungsumgebung befindet oder Materialien mit ungewöhnlichen Eigenschaften liefert. Ziel war es „polyoniosubstituierte“ Pnictogenzentren (mit dem Fokus auf das Element Phosphor) zum Aufbau Liganden-stabilisierter Moleküle, Ring- und Clustersysteme und zur Aktivierung kleiner Moleküle zu nutzen. Im Zuge unseres Forschungsvorhabens haben wir grundlegend die Synthese von kationischen Phosphorverbindungen und deren Einsatz in fundamentalen chemischen Fragestellungen erforscht. Durch die Identifizierung und Weiterentwicklung neuartiger Strukturen und Bindungsumgebungen für die dargestellten Phosphorverbindungen haben wir neue Impulse für deren Folgechemie gesetzt. Wir konnten zeigen, dass die Einführung der kationischen Ladung zu einer sehr vielseitigen Reaktivität führt. So lassen sich die unterschiedlichen Lewis Akzeptor- und Donoreigenschaften gezielt beeinflussen, sodass auch Vergleiche mit der Koordinationschemie von Übergangsmetallen gezogen werden können. In diesem Projekt wurden insgesamt 28 Publikationen in Peer-Review Journalen veröffentlicht und aufbauend auf diesen Ergebnissen zwei weitere DFG Anträge verfasst und bewilligt. Dieses faszinierende Teilgebiet der Phosphor-Molekülchemie wird weiterhin mit großem Enthusiasmus verfolgt und verspricht stets neue und unerwartete Erkenntnisse, was die Forschung auf diesem Gebiet weiter vorantreibt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Carbene-Stabilized Phosphorus(III)-Centered Cations [LPX2]+ and [L2PX]2+ (L = NHC, X = Cl, CN, N3); J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 16321
J. J. Weigand, K.-O. Feldmann, F. D. Henne
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja106172d) - Preparation of Ligand-Stabilized [P4O4]2+ via Controlled Hydrolysis of a Janus-Head Type Diphosphorus Trication; Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 6178
J. J. Weigand, K.-O. Feldmann, A. K. C. Echterhoff, A. Ehlers, K. Lammertsma
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201001363) - A Versatile Method for the Conversion of Phosphane Oxides into Synthetically useful Organophosphorus Compounds, ChemSusChem, 2011, 4, 1805
K.-O. Feldmann, S. Schultz, F. Klotter, J. J. Weigand
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cssc.201100503) - Ligand-Stabilized [P4]2+ Cations; Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2964
M. Donath, E. Conrad, P. Jerabek, G. Frenking, R. Fröhlich, N. Burford, J. J. Weigand
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201109010) - P-N/P-P Bond Metathesis for the Synthesis of Complex Polyphosphanes; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 15443
K.-O. Feldmann, J. J. Weigand
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja305406x) - [3+2] Fragmentation of an [RP5Cl]+ cage cation induced by a N-heterocyclic carbene; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 11078
M. H. Holthausen, S. K. Surmiak, P. Jerabek, G. Frenking, J. J. Weigand
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201302914) - NHC-Mediated Synthesis of an Asymmetric, Cationic Phosphoranide, a Phosphanide, and Coinage-Metal Phosphanido Complexes; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14204
M. H. Holthausen, K.-O. Feldmann, J. J. Weigand
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201308309) - The chemistry of cationic polyphosphorus cages - syntheses, structure and reactivity; Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 6639
M. H. Holthausen, J. J. Weigand
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c4cs00019f) - The Versatile ReagentPh3As(OTf)2: One-Pot Synthesis of [P7(AsPh3)3][OTf]3 from PCl3; Chem. Eur. J. 2014, 20, 17306
M. Donath, M. Bodensteiner, J. J. Weigand
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201405196) - Synthesis and EPR/UV/Vis-NIR Spectroelectrochemical Investigation of a Persistent Phosphanyl Radical Dication; Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11054
K. Schwedtmann, S. Schulz, F. Hennersdorf, T. Strassner, E. Dmitrieva, J. J. Weigand
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201502737) - Synthesis of Selected Cationic Pnictanes [LnPnX3-n]n+ (L = Imidazolium-2-yl; Pn = P, As; n = 1-3) and Replacement Reactions with Pseudohalogens; Inorg. Chem. 2015, 54, 6849
F. D. Henne, A. T. Dickschat, F. Hennersdorf, K.-O. Feldmann, J. J. Weigand
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b00765) - [(ClImDipp)P=P(Dipp)][GaCl4]: A Polarized, Cationic Diphosphene; Chem. Commun. 2016, 52, 1409
K. Schwedtmann, M. H. Holthausen, C. H. Sala, F. Hennersdorf, R. Fröhlich, J. J. Weigand
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c5cc08248j) - Cationic 5-phosphonio-substituted N-heterocyclic carbenes; Dalton Trans. 2016, 45, 11384
K. Schwedtmann, R. Schoemaker, F. Hennersdorf, A. Bauza, A. Frontera, R. Weiss, J. J. Weigand
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/c6dt01871h)
