Flammenschutzmechanismen von Phosphinaten in Thermoplasten
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Forschungsvorhaben wurde eine systematisch wissenschaftliche Aufklärung der Mechanismen und der relevanten Struktur-Eigenschaftsbeziehungen von Metall Phosphinaten auch in Kombination mit Synergisten als Flammschutzmittel in glasfaserverstärkten technischen Thermoplastwerkstoffen wie Polyamid (PA66/GF, PA6/GF) oder Polyester (PBT/GF) erarbeitet. Hierzu wurde das Zersetzungsverhalten der Additive und der Polymermaterialien ausführlich untersucht (Thermogravimetrie, Produktgas- und Rückstandsanalyse) und Modelle für die Abbauprozesse erarbeitet. Das Brandverhalten wurde durch Entflammbarkeitstests (UL 94, LOI) und in erzwungenen Verbrennungen (Cone Calorimeter) untersucht. Ausgewählte Rückstände der Brandtests wurden weiteren Analysen unterzogen (MAS-NMR, RFA, REM-EDX). Basierend auf der Beschreibung des Einflusses der Flammschutzadditive wurden die Voraussetzungen für den effizienten Einsatz von Phosphinaten in verschiedenen Brandszenarien als halogenfreies Flammschutzmittel geklärt: die Zersetzungsmechanismen des Phosphinates, die Wirkung des Metall Ions, der Einfluss der Polymermatrix und die Gegenwart von Synergisten. Alle untersuchten Phosphinat Materialien zeigten eine mehr oder weniger ausgeprägte Gasphasenaktivität des Phosphors, das heißt Phosphor Spezies wurden bei allen Materialien in die Gasphase abgegeben. Deutliche Unterschiede sind jedoch bei der Bildung von Rückstand, insbesondere bei der Menge und der chemischen Struktur des Rückstandes zu beobachten. Entscheiden ist dabei die Kombination aus organischem Char Rückstand und stabilisierenden anorganischen Komponenten. Der Abbau von Metall Phosphinaten kann auf zwei Wegen geschehen: durch Verdampfung oder durch Zersetzung unter Abspaltung von Phosphinsäure und der Bildung von Metall Phosphaten. Letztere involviert einen Protonentransfer zur Bildung von Phosphinsäure und eine Sauerstoffquelle für die Phosphatbildung. Werden sowohl die Protonen als auch der Sauerstoff von der Polymermatrix bereitgestellt, können Char und Phosphate im Rückstand gebildet werden. Dieser thermisch und mechanisch stabile Rückstand schützt das Polymermaterial vor der Flamme und beeinflusst das Brandverhalten, insbesondere in dem relevanten UL 94 Test. Durch die Wahl des Metallsalzes wird in PBT/GF die thermische Stabilität des Char festgelegt. AlPi bildet mehr und thermisch stabileren Char als ZnPi. Die Polymermatrix legt fest, wie gut Phosphinsäure gebildet werden kann und welche Struktur der Char Rückstand hat. PBT bildet mehr und thermisch stabileren Char als PA66 und PA6. Durch Anwesenheit eines Synergisten kann die Protonen- und Sauerstofftransferreaktion aus dem Polymer ersetzt und gleichzeitig die Bildung von Aluminium Phosphaten unterstützt werden. Dies tritt besonders dann auf, wenn die harte Lewis Base, das Al-Ion, auf eine harte Lewis Säure trifft, wie es beim Polyphosphat der Fall ist, nicht jedoch beim Cyanurat. Es wird dann eine Verminderung der Char Bildung beobachtet, jedoch bildet sich ein mechanisch sehr stabiler anorganischer Rückstand aus anorganischen Phosphaten, wie er bei PA6/GF-AlPi-MPP, bzw. PA66/GF-AlPi-MPP beobachtet wurde. In PA66/GFAlPi-MPP-ZnB wird die Reaktion des AlPi mit dem Synergisten MPP unterdrückt, da MPP bevorzugt mit ZnB reagiert.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- "Decomposition Pathways in the Pyrolysis Zone: A Key to Understand Fire Retardancy Mechanisms" 11th European Meeting on Fire Retardant Polymers, FRPM07, Bolton, UK, 3rd - 6th July 2007 (Eingeladene Keynote Lecture)
U. Braun, B. Schartel
- "Flame Retardancy Mechanisms of Aluminium Phosphinate in Combination with Melamine Polyphosphate and Zinc Borate in Glass-fibre Reinforced Polyamide 6,6" Polymer Degradation and Stability, Vol. 92, No. 8, 1528-1545, 2007
U. Braun, B. Schartel, M. A. Fichera, C. Jäger
- "Phosphorus-containing Polymeric Materials: The Impact of Pyrolysis on Flame Retardancy" Interflam 2007, 11th International Conference on Fire Science and Engineering, Egham, UK, 3rd - 5th September 2007
B. Schartel, U. Braun, K. H. Pawlowski
- "Flame Retardancy Mechanisms of Aluminium Phosphinate in Combination with Melamine Cyanurate in Glass-Fibre Reinforced Poly (1,4-butylene terephthalate)" Macromolecular Materials and Engineering, Vol. 293, Iss. 3, 206-217, 2008
U. Braun, B. Schartel
- "Flame Retardancy Mechanisms of Aluminium Phosphinate in Glass-Fibre Reinforced Polyester" Flame Retardants 2008, London, UK, 12th -13th February 2008
U. Braun, H. Sturm, B. Schartel
- "Flame Retardancy Mechanisms of Aluminium Phosphinate in Glass-fibre Reinforced Polyester" In: Flame Retardants 2008, Interscience Communications, London, 2008, 133-140
U. Braun, H. Sturm, B. Schartel
- "Flame Retardancy Mechanisms of Aluminum Phosphinate in Glass Fiber Reinforced Thermoplastics" L.69: 19th Annual BCC Conference on Flame Retardancy, Stamford, USA, 8th-11th June 2008
B. Schartel, U. Braun
- "Flame Retardancy Mechanisms of Metal Phosphinates and Metal Phosphinates in Combination with Melamine Cyanurate in Glass-fiber Reinforced Poly(1,4-butylene terephthalate): The Influence of Metal Cation" Polymers for Advanced Technologies, Vol. 19, Iss 6, 680-692, 2008
U. Braun, H. Bahr, H. Sturm, B. Schartel
- "Phosphorus-containing Flame Retarded Polymeric Materials" Makromolekulares Kolloquium Freiburg, Freiburg, 28th February - 1st March 2008
B. Schartel, U. Braun, K.H. Pawlowski
- "Understanding Fire Retardancy Mechanisms in Composites: A Key for Future Development" In: Fifth International Conference on Composites in Fire, Conference Proceedings, CompositeLink (Consultants) Limited, Newcastle upon Tyne, 2008, 0101-10
B. Schartel, U. Braun
- "Understanding Flame Retardancy Mechanisms in Composites: A Key for Future Development" 5th International Conference on Composites in Fire, Newcastle upon Tyne, UK, 10th-11th July 2008
B. Schartel, U. Braun
