Elektron-Spinresonanzspektrometer
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Bei der Nutzung des EPR-Spektrometers in den letzten drei Jahren kristallisierten sich drei Schwerpunkte heraus. Den größten Teil machten dabei Untersuchungen an verschiedenen heterogenen Katalysatoren und der mit ihnen verbundenen chemischen Prozesse aus. Um die katalytischen Prozesse besser zu verstehen, sind das Verständnis der Oberflächenkoordinationschemie und die Untersuchung der an den Oberflächen ablaufenden chemischen und physikalischen Prozesse notwendig. Der Ort der chemischen Reaktion, die aktive Oberfläche des Katalysators, ist dem Beobachter unter Reaktionsbedingungen im Allgemeinen nicht zugänglich. Hierzu ist vielmehr eine zusätzliche Charakterisierung des Katalysators unter Betriebsbedingungen („in situ“) notwendig. Als Katalysatoren werden oft Übergangsmetall(verbindungen) auf unterschiedlichen Trägermaterialien eingesetzt. EPR-spektroskopische Untersuchungen in der vanadiumkatalysierten oxidativen Dehydrierung von Propan führten zu neuen Erkenntnissen über die am Katalysator ablaufenden Redoxprozesse, über den Einfluss des Trägermaterials und die Rolle des Gittersauerstoffs im Prozess. Im Rahmen einer internationalen Kooperation und intensivem Austausch mit der Gruppe von Prof. Jean-Marie Basset (KCC, KAUST, Thuwal, Saudi-Arabien) ergeben sich regelmäßig EPR-Experimente und Synergien aufgrund gemeinsamer Forschungsinteressen. Hierbei steht die Charakterisierung definierter Oberflächenkomplexe von Übergangsmetallen im Vordergrund. Methanol To Olefins (MTO) ist ein Verfahren, um aus Methanol ein Gemisch aus Ethen und Propen herzustellen. Die Bildung freier Radikale infolge von Koksablagerungen an Zeolithen wurde EPR- spektroskopisch nachgewiesen und die gebildete Menge kohlenstoffhaltiger Ablagerungen während der Reaktion von Methanol zu Olefinen bestimmt. Im Rahmen der Forschung auf dem Gebiet der eisenkatalysierten Oxidation von Kohlenwasserstoffen gelang es paramagnetische, metallorganische Eisen(III)-Verbindungen, welche als Intermediate in der katalytischen Oxidation von Kohlenwasserstoffen auftreten, mittels EPR Spektroskopie nachzuweisen und zu untersuchen. Als weiterer Schwerpunkt bei der Nutzung des EPR-Spektrometers ist die Charakterisierung organischer Radikale und Übergangsmetallkomplexe mit ungepaarten Elektronen ([K([2.2.2]Crypt)][C10H8N2], [K([18]Krone-6)][Fe(C14H14)2], [Ti(C5Me5)2Cl]2, zu nennen. Außerdem gelang es die Oxidationsstufen und Ladungen in komplexen (endoedrischen), paramagnetischen Metallanionen zu bestimmen. Dazu wurden Messung von Einkristallen, Pulvern und Lösungen von Zintl-Anionen ([Co2@Sn17]5–, [Co@Sn9]5– und K5CoSn9, [1] [Rh@Sn9]3–, KCoSn3, Rb3IrSn12As, K3RhSn6, Rb3IrSn12, K5Rh1.5Pb9, K3RhSn6, K3CoSn12, [Cu@Sn9]2– [2,3], [Si9-xGex]3–) durchgeführt. Weitere Projekte gab und gibt es im Bereich der Biochemie und der Untersuchung des Magnetsinns höherer Organismen (Fische, Vögel). Die Überexpression von Polyglutaminsträngen (polyQ) ist assoziiert mit verschiedenen neurogenerativen Krankheiten, wie Alzheimer oder Chorea Huntington. Es wurden die Auswirkung von polyQ-Expression im Hefemodell (S. cerevisiae) untersucht und im Besonderen die Änderung auf Transkriptionsebene analysiert. Dabei wurde festgestellt, dass Eisentransportproteine hochreguliert werden. Mit Hilfe der EPR konnte direkt eine stark erhöhte Eisenkonzentration in polyQ exprimierenden Hefezellen nachgewiesen und somit einen Teil der polyQ Toxizität erklärt werden. Zugvögel und andere Langstreckenzieher können sich auf ihren langen Wanderungen am Erdmagnetfeld orientieren. Welche physikalischen Mechanismen dieser bemerkenswerten Fähigkeit zugrunde liegen ist allerdings ungeklärt. Immerhin ist es gelungen, im Schnabel der Briefttaube einen strukturellen Kandidaten für den Magnetfeldrezeptor zu identifizieren. Dieselbe Methodik wird auch auf Zebrafische und Forelle angewendet, um den Magnetfeldrezeptor von Fischen zu lokalisieren.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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A straightforward synthesis of cationic nitrile ligated transition metal complexes with the [B(C6F5)4]-anion. J.Organometallic, Chem.2011,696,1817
S.F. Rach, E. Herdtweck, F.E. Kühn
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The Neat Ternary Solid K5-xCo1-xSn9 with Endohedral [Co@Sn9]5-Cluster; Units: A Precursor for Soluble Inter-metalloid [Co2@Sn17]5-Clusters. Chem. Eur. J. 2012, 18, 12000-12007
Hlukhyy, V., He, H. Y., Jantke, L. A, Fässler, T. F.
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Isolated Vanadium Surface Complexes on Aluminum Fluoride - A Model for the Relevance of Oxygen Atoms of Aluminum Oxide Supports in Catalytic Oxidation Reactions. ChemCatChem, 2013, 5, 3260
C. Haeßner, B. Müller, O. Storcheva, K. Köhler
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Mixed Si/Ge Nine-Atom Zintl Clusters: ESI Mass Spectrometric Investigations and Single-Crystal Structure Determination of Paramagnetic [Si9-xGex]3-. Inorg. Chem. 2013, 52, 5861-5866
M. Waibel, T. F. Fässler
