Elektrofugie-Skalen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Durch HPLC-Analyse an chiralen Säulen ist es gelungen, die zeitabhängigen Konzentrationen aller vier isomeren Ester (zwei regioisomere Enantiomerenpaare) und aller vier isomeren Alkohole während der Hydrolyse enantiomerenreiner unsymmetrisch substituierter 1,3-Diarylallyl-4-nitrobenzoate zu verfolgen. In Verbindung mit systematischen Untersuchungen der Elektrophilie und Elektrofugie Donor- und Akzeptor-substituierter 1,3-Diarylallylkationen wurde ein vollständiges mechanistisches Schema nucleophiler Substitutionen am sp3-Kohlenstoff entwickelt, in dem der Übergang von SN2-Reaktionen über SN1-Ionenpaar-Mechanismen, SN1-Reaktionen mit interner sowie mit externer Ionenrekombination bis zu SN2C+-Reaktionen und der Bildung persistenter Carbokationen quantitativ erfassbar ist. Entsprechende Untersuchungen zur Reaktivität und Bildungsgeschwindigkeit von Tritylkationen zeigten quantitativ den Zusammenhang zwischen Lewis-Acidität, Elektrophilie und Elektrofugie dieser wichtigen Klasse von Schutzgruppen auf.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- A Practical Guide for Estimating Rates of Heterolysis Reactions. Acc. Chem. Res. 2010, 43, 1537-1549
N. Streidl, B. Denegri, O. Kronja, H. Mayr
- Electrofugalities of Acceptor-Substituted Tritylium Ions. Eur. J. Org. Chem. 2011, 6476-6485
M. Horn, C. Metz, H. Mayr
- Electrophilicities of Symmetrically Substituted 1,3-Diarylallyl Cations. J. Org. Chem. 2011, 76, 9391-9408
K. Troshin, C. Schindele, H. Mayr
- A Comprehensive View on Stabilities and Reactivities of Triarylmethyl Cations (Tritylium Ions). J. Phys. Org. Chem. 2012, 25, 979-988
M. Horn, H. Mayr
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/poc.2979) - Electrofugalities of 1,3-Diarylallyl Cations. J. Org. Chem. 2013, 78, 2649-2660
K. Troshin, H. Mayr
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jo302766k) - Ion Pair Dynamics: Solvolyses of Chiral 1,3-Diarylallyl Carboxylates as a Case Study. J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 252-265
K. Troshin, H. Mayr
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ja308670g)
