Nanozerkleinerung nichtwässriger sowie sterisch stabilisierter Suspensionen in Rührwerkskugelmühlen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die Nanozerkleinerung in Rührwerkskugelmühlen stellt ein Alternativverfahren zur Synthese von Nanopartikeln dar. Nachdem die Machbarkeit erfolgreich von Mende und Stenger gezeigt wurde, folgten in dieser Antragsperiode Untersuchungen hinsichtlich unterschiedlicher Stabilisierungsmöglichkeiten wässriger und nichtwässriger Aluminiumoxidsuspensionen sowie Auslegungsmethoden zur Erreichung von Suspensionen mit maximaler Transparenz. Zudem wurden die Einflüsse der Partikelkonzentration und der Prozesstemperatur auf das Zerkleinerungsergebnis studiert. Des Weiteren wurde die Zerkleinerungsgrenze für die Nanozerkleinerung definiert. Die Stabilisierung von den bei der Zerkleinerung entstehenden Nanopartikeln ist für die Prozesskontrolle und die Lagerung unumgänglich. Sie gewährleistet während der Zerkleinerung, dass die Zerkleinerungsrate die Agglomerationsrate überwiegt und somit die Suspensionsviskosität handhabbar bleibt. Für die Zerkleinerung von Aluminiumoxid als Versuchssubstanz wurden sowohl die elektrostatische als auch die sterische Stabilisierung untersucht. Die elektrostatische Stabilisierung ist für wässrige Systeme eine gängige, gut zu kontrollierende Möglichkeit der Stabilisierung (pH-Abhängigkeit). Im Rahmen des Projekts wurde die elektrostatische Stabilisierung mit anorganischen und organischen Säuren für die Zerkleinerung von Aluminiumoxid in Ethanol und Wasser angewendet. Die bei der Zerkleinerung erhaltenen Primärpartikel von ca. 15 nm sind jedoch nicht stabil, sondern liegen als Agglomerate mit Durchmessern im Bereich von 100 nm bis 300 nm vor. Berechnungen der Wechselwirkungspotentiale zwischen den mit Säure stabilisierten Aluminiumoxidpartikeln mit Hilfe der DLVO-Theorie bestätigen die experimentellen Befunde hinsichtlich der Stabilität als Funktion der Partikelgröße. Bei der sterischen Stabilisierung werden stabilisierende Moleküle an die neu entstandene Oberfläche angebunden. Es wurden verschiedene Methoden untersucht, um Vorhersagen hinsichtlich eines möglichen Stabilisators und der benötigten Stabilisatormenge treffen zu können. Dazu zählen Adsorptionsisothermen, rheologisches Verhalten der Suspension, Zetapotential und Kontaktwinkelmessungen zur Beurteilung der Eignung und Menge eines sterischen Stabilisators. Es zeigte sich, dass immer eine Kombination aus verschiedenen Messmethoden erforderlich ist, um eine definitive Aussage hinsichtlich der Güte eines Stabilisators treffen zu können. Es erwies sich zudem als sehr schwierig, einen zusätzlichen gut geeigneten sterischen Stabilisator neben DAPRAL für die Stabilisierung von Aluminiumoxid zu finden, der in Wasser und Ethanol eingesetzt werden kann. Das Blockcopolymer DAPRAL, das hydrophile und hydrophobe Blöcke enthält, eignet sich als sterischer Stabilisator für Aluminiumoxidpartikel in Ethanol, aber nur bedingt in Wasser. Die Molmasse des DAPRALs hat nur einen geringen Einfluss auf das Zerkleinerungsergebnis, d. h. unabhängig von der Molmasse des DAPRALs werden stabile Suspensionen von Aluminiumoxid in Ethanol und instabile Suspensionen in Wasser erhalten. Die Adsorption des Polymers am Aluminiumoxid wird mit zunehmender Molmasse geringer. Dieser Effekt wird aber durch die höhere Adsorbatschichtdicke bei höherem Molekulargewicht wieder ausgeglichen. Eine erweiterte DLVO-Theorie, die sterische Einflüsse der Polymeradsorbatschicht auf das Gesamtwechselwirkungspotential mit berücksichtigt, eignet sich zur Beschreibung der interpartikulären Wechselwirkungen. In Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden sagt diese Theorie für DAPRAL stabile Aluminiumoxid-Suspensionen in Ethanol und instabile Suspensionen in Wasser vorher. Neben thermodynamischen Größen wie Wechselwirkungspotentialen oder Adsorptionsgleichgewichten bestimmt die Adsorptionskinetik die Eignung eines Stabilisators. Erste Untersuchungen zur Adsorptionskinetik von DAPRAL an Aluminiumoxid in Ethanol mit Hilfe zeitaufgelöster Ellipsometrie zeigen, dass niedermolekulares DAPRAL schneller adsorbiert als hochmolekulares. Neben der Stabilisierung mit dem Blockpolymer DAPRAL wurde ein zweiter sterischer Stabilisator verwendet. Im wässrigen Medium wurden in Gegenwart von Polyacrylsäure Agglomeratgrößen von deutlich unterhalb 100 nm erhalten, wobei die Polyacrylsäure die Aluminiumoxidpartikel elektrosterisch stabilisiert. Die Nanozerkleinerung von harten, keramischen Materialien wie Aluminiumoxid benötigt einen hohen spezifischen Energieeintrag, einhergehend mit sehr langen Zerkleinerungszeiten und hohem Verschleiß von Mühle und Mahlkörpern. Der spezifische Energieeintrag und der Mahlkörperverschleiß werden maßgeblich von den Betriebsparametern und der Mühlengeometrie bestimmt, ebenso wie das Zerkleinerungsergebnis. Im Rahmen des Projektes wurden unterschiedliche Mühlentypen bei diversen Betriebsparametereinstellungen untersucht und für diese Mühlen die Beanspruchungsenergieverteilungen abgeschätzt. Die Beanspruchungsenergieverteilungen ermöglichen Aussagen über die Zerkleinerungsperformance der Mühle und geben somit Aufschluss über den Zerkleinerungsfortschritt und die entstehenden Produkteigenschaften. Im Rahmen dieser Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass Nanopartikel auch mit arteigenen Mahlkörpern erzeugt werden können. Der Mahlkörperverschleiß entspricht in diesem Fall dem Produkt. Für die Untersuchungen bezüglich des Mahlkörperverschleißes wurden unterschiedliche Werkstoffkombinationen aus Mahlkörper und Mahlgut gewählt. Ähnlich wie bei Ütz angegeben, scheint der Mahlkörperverschleiß vornehmlich von der Werkstoffkombination sowie vom Aufbau der Mahlkörper abzuhängen. Der gezielte Einsatz einer zweistufigen Zerkleinerung mit einer geschickten Wahl optimaler Betriebsparameter ermöglichte erstmals die Herstellung transparenter Aluminiumoxidsuspensionen durch Echtzerkleinerung. Neben den genannten Parametern wurde der Einfluss der Feststoffkonzentration und der Prozesstemperatur untersucht. Die Zerkleinerung bei hohen Feststoffkonzentrationen beeinflusst maßgeblich die Suspensionsviskosität. Ihr Einfluss lässt sich unter Verwendung von Restitutionskoeffizienten nach Davis in das produktbezogene Beanspruchungsmodell nach Kwade einbinden. Es lässt sich damit eine prozessbedingte Zerkleinerungsgrenze aufgrund der steigenden Suspensionsviskosität vorhersagen. Der Einfluss der Prozesstemperatur zeigt eine signifikante Auswirkung auf die Stabilität der Produktsuspension. So wurde gezeigt, dass eine Erhöhung der Verarbeitungstemperatur eine Art Gelbildung der Suspension auslöst. Dieser Effekt wurde so in der Literatur noch nicht beschrieben und kann zum jetzigen Zeitpunkt nicht vollständig physikalisch oder chemisch erklärt werden. Dieser Einfluss soll Inhalt zukünftiger Forschungen sein. Vor diesem Projekt war die absolute Zerkleinerungsgrenze nicht bekannt. Mende und Stenger zeigten, dass eine Zerkleinerung bis in den unteren Nanometerbereich möglich ist, konnten den Mechanismus jedoch nicht aufzeigen. Im Rahmen dieses Projektes wurde für verschiedene oxidische Materialien eine physikalische Zerkleinerungsgrenze gefunden. Durch äußere Beanspruchungen werden Brüche entlang der Korngrenzen ausgelöst oder die Kristallite brechen. Die Anzahl der Defekte in der Mikrostruktur nimmt zunächst zu, durchläuft ein Maximum und sinkt dann im Laufe des Zerkleinerungsprozesses auf einen Wert nahe null ab. Wenn keine Defekte mehr gebildet werden löst eine weitere Energiezufuhr keine Zerkleinerung mehr aus. Die absolute Zerkleinerungsgrenze ist erreicht und liegt für die untersuchten Materialen im Bereich von 10 nm bis 15 nm.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- ceramic forum international, 2007 84(13),12
C. Schilde, S. Breitung-Faes, A. Kwade
- Chem. Eng. Res. Des. 2008, 86 (4), 390
S. Breitung-Faes, A. Kwade
- Chem. Ing. Tech. 2009, 81 (6), 767, Chem. Ing. Tech. 2007 79(3) 241
S. Breitung-Faes, A. Kwade
- Powder Technology 195, 2009, 25-30
C. Knieke, M. Sommer, W. Peukert
- Am. Inst. Chem. Eng., 2010, online verfügbar
C. Knieke, S. Romeis, W. Peukert
- Chem. Eng. Techn. 33(9), 2010, 1401-1411
C. Knieke, C. Steinborn, S. Romeis, W. Peukert, S. Breitung-Faes, A. Kwade
