Ultrakurzzeitverstärker-Lasersystem mit Optisch-Parametrischem Generator
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Durch die gewährte Förderung konnte ein weltweit einmaliges Forschungsinstrument für die Untersuchung der Photochemie (UV/Vis Laserphotofragmentation) und Femtosekunden-Dynamik spezifischer massen- und ladungsdefinierter (ionischer) molekularer Übergangsmetall-Komplexe in einer Ionenfalle bei Raumtemperatur aufgebaut werden. Die damit ermöglichten Gasphasen-Untersuchungen liefern im Zusammenspiel mit dem Elektrospray-Ionisationsverfahren grundlegende Informationen zur Wirkungsweise übergangsmetallbasierter Katalysator-, Funktions- und Bio-Materialien, ihrer optischen und photochemischen und teilweise auch strukturellen bzw. magnetischen Eigenschaften, die wiederum mit quantenchemischen Berechnungen verglichen werden können. In einer beispielhaften Untersuchung wurden photoaktivierbare katalytisch-wirksame Ruthenium(II)-Komplexe und ihre Reaktionswege nach resonanter Laseranregung (chargetransfer-Absorption) im Picosekunden-Zeitbereich untersucht. Die Komplexe werden als Wasserstoff-Transfer-Katalysatoren zur Bildung chiraler Alkohole aus Ketonen in Lösung eingesetzt (AK Thiel, FB Chemie, TU Kaiserslautern). Diese Ergebnisse wurden mit Studien in Lösung verglichen. Die molekulare Aktivierung des Ruthenium(II)-Katalysators verläuft nun so, dass nach Torsion eines Zweiring-Liganden das Molekül HCl abspalten und der somit unterkoordinierte Komplex durch Adduktbildung mit Isopropanol Wasserstoff aufnehmen und wieder abgeben kann. Diesen Abspaltungsschritt und auch die Anlagerung eines Adduktes konnten wir nach Photoaktivierung eindeutig nachweisen. Wir konnten außerdem zeigen, dass die Lebensdauer des photoangeregten Komplexes nur ca. 1-3 ps (1 ps = 10-12 s) beträgt. Das wiederum bedeutet, dass die eigentliche Aktivierungsreaktion deutlich langsamer, im elektronischen Grundzustand verläuft und damit stark durch Lösungsmittelmoleküle beeinflusst wird. Diese Schlussfolgerung stimmt gut mit Ergebnissen aus Experimenten in Lösung überein (Arbeitsgruppe Diller, FB Physik, TU Kaiserslautern), die zeigten, dass eine Photoaktivierung in Lösung nicht abläuft, weil die Anregungsenergie zu schnell auf benachbarte Lösungsmittelmoleküle übertragen wird. In weiterführenden Untersuchungen versuchen wir die genauen Ursachen dieser kurzen Anregungs-Lebensdauer zu erkunden und die Ausbeute der Dissoziation durch chemische Modifikation zu erhöhen. Diese photoaktivierbaren Materialien könnten wichtige Anwendungen im Bereich der Katalyse aber auch der Wirkstoff-Forschung haben. Das geförderte Ultrakurzzeit-Lasersystem ermöglicht diese Experimente, durch seine breite Wellenlängen-Durchstimmbarkeit (resonante Abstimmung), hohe Pulsenergie (Photo- Fragmentation) und kurze Pulsdauer (Untersuchung elektronischer Dynamik). In einer weiteren Studie konnten wir erstmalig zeigen, dass der Einbau triatomarer Metallstrukturen aus Silber in Nukleobasenpaare realisierbar und ihre optische und femtosekundendynamische Charakterisierung möglich ist. Bezüglich der optischen Eigenschaften stimmen die experimentellen Ergebnisse mit quantenchemischen Berechnungen im Wesentlichen überein. Detaillierte Fragen zur Überlagerung der elektronischen Zustände von Metall- und Nukleobase-Substruktur sind Gegenstand aktueller Untersuchungen. Mögliche zukünftige Anwendungen solcher molekularen Hybrid-Materialien reichen von der biochemischen Sensorik, über photoaktivierbare Cytostatika, bis hin zur programmierten Präparation von Nano- Metalldrähten über DNA-Template. Die erzielten Parameter des installierten Lasersystems sind: Pulsdauer ca. 45 fs (780 nm) bzw. ca. 60-80 fs (260-2600 nm) für Anregungs- und Abfrage-Pulse; Wiederholrate: z. Zt. 1 kHz (bis 5 kHz), Energie/Puls: ca. 4mJ@780 nm, 1-200 µJ (260-2600nm); Kreuzkorrelation (im Massenspektrometer): 120 fs (400nm/1150 nm). Besonders hervorzuheben ist die Möglichkeit der unabhängigen Wellenlängen-Abstimmbarkeit von Anregungs- und Abfrage-Pulsen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Investigation by two-color IR dissociation spectroscopy of Hogsteen-type binding in a metalated nucleobase pair mimic, Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 8171-8178
Y. Nosenko, F. Menges, C. Riehn, G. Niedner-Schatteburg
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Photoinduced Cobalt-Complexes: Condensed Phase and Gas Phase, EPJ Web of Conferences, XVIIIth Conference on Ultrafast Phenomena, 2013, 41, 05045
F. Rupp, K. Chevalier, M. N. N. Wolf, H.-J. Krüger, C. v. Wüllen, Y. Nosenko, G. Niedner-Schatteburg, C. Riehn, R. Diller
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Excited-state dynamics of a ruthenium(II)- catalyst studied by transient photofragmentation in the gas phase and transient absorption in solution, Chem. Phys. 2014, 442, 53-61
D. Imanbaew, Y. Nosenko, C. Kerner, K. Chevalier, F. Rupp, C. Riehn, W. R. Thiel, R. Diller
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Excited-state dynamics of catalytically active transition metal complexes studied by transient photofragmentation in gas phase and transient absorption in solution. Proceedings of the XIXth Conference on Ultrafast Phenomena, 2014, Volume 162 of the series Springer Proceedings in Physics, 378-381
D. Imanbaew, Y. Nosenko, K. Chevalier, F. Rupp, C. Kerner, F. Breher, W. R. Thiel, R. Diller, C. Riehn
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Fragmentation pathways of dianionic [Pt2(µ-P2O5H2)4 + X,Y]2- (X,Y = H, K, Ag) species in an ion trap induced by collisions and UV photoexcitation, Int. J. Mass Spectrom. (Dec, 2015)
Sebastian V. Kruppa, Yevgeniy Nosenko, Marc-Oliver Winghart, Simon P. Walg, Manfred M. Kappes, Christoph Riehn
