Aktivierung reaktionsträger Verbindungen durch Silylkationen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die chemische Aktivierung von wenig reaktiven kleinen Molekülen (H2, CO2) oder die selektive Aktivierung sehr stabiler chemischer Bindungen (C-F Bindung) durch Hauptgruppenelementverbindungen ist ein zentrales Forschungsthema der modernen Hauptgruppenchemie. Gegenstand des hier bilanzierten Projektes war die Erforschung des Potentials von Silylkationen in Bindungsaktivierungsprozessen, entweder in freier Form als Silyliumionen oder als Komplex mit aromatischen Lösemitteln. Es gelang uns im Verlauf dieses Projektes einen neuen, überraschenden und zudem synthetisch sehr einfachen Syntheseweg zu Salzen von triarylsubstituierten Silyliumionen aufzuzeigen. Mit diesem Syntheseweg stehen diese hochreaktiven Verbindungsklasse zum Studium ihrer Eigenschaften und ihrer Reaktivität der Allgemeinheit zur Verfügung. Erste Reaktivitätsstudien zeigten, dass diese Silyliumionen als Lewissäure in FLPs einsetzbar sind und bei der Paarung mit geeigneten Lewisbasen in der Lage sind bei Raumtemperatur Diwasserstoff heterolytisch zu spalten und Kohlenstoffdioxid zu fixieren. Eine Kombination beider Prozesse und somit eine Reduktion des Kohlenstoffdioxids durch den aktivierten Wasserstoff ist hier ein naheliegendes Forschungsziel für die nahe Zukunft. Intramolekulare FLPs auf der Basis der Antagonisten Silylium/Phosphan zeigen aufgrund der starken intramolekularen Wechselwirkung keinerlei bemerkenswerte Reaktivität. Hier sind prinzipielle Probleme bei der Silylkationengenerierung (Verwendung von Tritylsalzen) zu lösen bevor weitere signifikante Fortschritte zu erwarten sind. Wir konnten im Verlaufe des Projektes zeigen, dass Silylareniumionen, Komplexe von Silylkationen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, hervorragende Reagenzien zur Darstellung von Stannyliumionen sind. Interessanter im Kontext der Bindungsaktivierung ist aber sicherlich die sehr diverse Reaktivität von Kohlenstoffdioxid gegenüber Komplexen von Silyliumionen mit aromatischen Lösemitteln. In Abhängigkeit vom Lösemittel und dem sterischen Anspruchs des verwendeten Reduktionsmittels wird das Kohlenstoffdioxid in unterschiedlichen Maße reduziert und derivatisiert. Der Transformation dieser stöchiometrischen Umsetzungen in Reaktionen bei welcher das aktivierende Silylkation nur in katalytischen Mengen eingesetzt wird, ist eine der Herausforderungen mit welcher sich unsere Arbeitsgruppe zurzeit auseinandersetzt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- . A. Schäfer, W. Saak, D. Haase, T. Müller “Persistent Dialkyl(silyl)stannylium Ions”. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 14562 – 14565
A. Schäfer, W. Saak, D. Haase, T. Müller
- “A New Synthesis of Triarylsilylium Ions and Their Application in Dihydrogen Activation”. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 12636 – 12638
A. Schäfer, M. Reißmann, A. Schäfer, W. Saak, D. Haase, T. Müller
- “Stannylium Ions, a Tin (II) Arene Complex, and a Tin Dication stabilized by Weakly Coordinating Anions”. Chem. Eur. J. 2011, 17, 10979 – 10984
A. Schäfer, F. Winter, W. Saak, D. Haase, R. Pöttgen, T. Müller
- “Silyl Cation Mediated Conversion of CO2 into Benzoic Acid, Formic Acid and Methanol”. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 2981 – 2984
A. Schäfer, W. Saak, D. Haase, T. Müller
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201107958) - „Silyliumionen und silylkationische Lewispaare”. Dissertation, Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, Dezember 2012
A. Schäfer
- “Silylium Ion / Phosphane Lewis Pairs”. Organometallics, 2013, 32, 6736 - 6744
M. Reißmann, A. Schäfer, S. Jung, T. Müller
- “Synthesis of Silylium and Germylium Ions by a Substituent Exchange Reaction”. Organometallics, 2013, 32, 4713 - 4722
A. Schäfer, M. Reißmann, S. Jung, A. Schäfer, W. Saak, E. Brendler, T. Müller
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/om400366z) - “Dihydrogen Activation by a Silylium Silylene Frustrated Lewis Pair and the Unexpected Isomerization Reaction of a Protonated Silylene”. Chem. Eur. J., 2014, 20, 9381 - 9386
A. Schäfer, M. Reißmann, A. Schäfer, M. Schmidtmann, T. Müller
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201402874) - „Synthese, Charakterisierung und Reaktivität von silylkationischen Lewis Paaren“. Dissertation, Carl von Ossietzky Universität Oldenburg, Januar 2014
M. Reißmann
- “Cyclic Silylated Onium Ions of Group 15 Elements”. Inorganic Chemistry, 2015, 54, 2393 - 2402
M. Reißmann, A. Schäfer, R. Panisch, M. Schmidtmann, M. Bolte, T. Müller
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ic502968z)
