Chirale Iodarene und Tetraalkylammoniumiodide - Synthese und Anwendung in katalytisch enantioselektiven Oxidationsreaktionen

• Antragsteller: Professor Dr. Boris J. Nachtsheim
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2011 bis 2016
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 195409421

• Erstellungsjahr: 2015

Zusammenfassung der Projektergebnisse

In diesem Projekt wurden neue Iodid- und Iodan-vermittelte oxidative Kupplungsreaktionen untersucht. Wir haben ein tieferes Verständnis für die Reaktivität von in situ erzeugten (Hypo)ioditen erlangen können und dieses Katalyseprinzip in oxidativen C-N-C-O- und C-C-Knüpfungsreaktionen erfolgreich angewendet. Die initial entwickelte oxidative C-N-Knüpfungsreaktion zum Aufbau von 2-Aminobenzo[d]oxazolen ist viel beachtet und zählt mittlerweile zu den meistzitiertesten Arbeiten der Zeitschrift Organic Letters aus dem Publikationsjahr 2011. Zudem haben wir uns mit der Chemie chiraler hypervalenter Iodverbindungen intensiv beschäftigt. Uns gelang innerhalb dieses Projekts die Entwicklung einer neuartigen oxidativen Spirozyklisierung von Oxim-substituierten Phenol- und Naphtholderivaten mithilfe C2-symmetrischer chiraler Aryliodide. Weiterhin konnten wir neue Triazol-substituierte chirale Iodarene entwickeln. Hier gelang uns die Etablierung einer effizienten Syntheseroute und wir konnten zudem deren vielversprechende Reaktivität in enantioselektiven Spirozyklisierungen beweisen. Insgesamt mussten wir allerdings erkennen, dass die Entwicklung echter katalytisch enantioselektiver Reaktionen unter Verwendung hypervalenter Iodverbindungen äußerst schwierig ist und im besonderen Maße von den gewählten Reaktionsbedingungen (insbesondere dem verwendeten Lösungsmittelgemisch) abhängt. Dies hängt vermutlich mit bisher wenig verstandenen dynamischen Austauschprozessen am hypervalenten Iodatom zusammen, die zu einer Vielzahl parallel vorliegender aktiver Spezies und damit Reaktionsverläufen führen. Wir möchten uns in naher Zukunft zunächst dem besseren Verständnis dieser Austauschreaktionen widmen, um schließlich die Entwicklung neuer enantioselektiver Reaktionen und chiraler hypervalenter Iodverbindungen rationaler vorantreiben zu können.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• A Metal-Free Amination of Benzoxazoles - The First Iodide-Catalyzed Oxidative Amination of Heteroarenes, Organic Letters, 2011, 13, 3754
  T. Froehr, C. P. Sindlinger, U. Kloeckner, P. Finkbeiner, B. J. Nachtsheim
  
• A Metal-Free Oxidative Amination of Benzoxazoles with Primary Amines and Ammonia" Synlett, 2012, 97
  U. Kloeckner, N. M. Weckenmann, B. J. Nachtsheim
  
• Iodine-Mediated Oxidation Catalysis – A Transition Metal Free Direct Amination of Azoles, OrChem, 2012, Weimar
  U. Klöckner, B. J. Nachtsheim
  
• An Iodide-Catalyzed Direct Amination of Azoles, Tetrahedron Symposium, 2013, Wien
  U. Klöckner, B. J. Nachtsheim
  
• Direct Synthesis of 2,5-Disubstituted Oxazoles through an Iodine-catalyzed Decarboxylative Domino Reaction, The Journal of Organic Chemistry, 2013, 78, 6065
  W. Xu, U. Kloeckner, B. J. Nachtsheim
  
• Iodide-Catalyzed Halocyclization/ Cycloaddition/Elimination Cascade Reaction, The Journal of Organic Chemistry, 2013, 78, 2751
  U. Kloeckner, P. Finkbeiner, B. J. Nachtsheim
  
• Iodine in Modern Oxidation Catalysis – From Metal-Free Aminations to Oxidative Domino Reactions, ESOC, 2013, Marseille
  B. J. Nachtsheim
  
• Mild Hypervalent Iodine Mediated Oxidative Nitration of N-Aryl Sulfonamides, Chemical Communications, 2014, 50, 10485
  U. Kloeckner, B. J. Nachtsheim
  
• Neue Iod- und Iodan-vermittelte oxidative Funktionalisierungsstrategien, Dissertation, Universität Tübingen, 2015
  U. Klöckner
  
• TBAI-Catalyzed Oxidative Cross-Coupling of Phenols and 2- Aminoacetophenones, Organic Letters, 2015, 80, 1585-1589
  W. Xu, B. J. Nachtsheim