Gravimetrische Messapparatur mit Analytik zur Bestimmung von Adsorptionseigenschaften
Zusammenfassung der Projektergebnisse
DFG-Projekt im SPP 1362: Im Rahmen dieses Projektes wurde die Sorption der C4-Kohlenwasserstoffe, n-Butan, Isobutan, 1-Buten und Isobuten, die strukturelle Flexibilität poröser Koordinationspolymere untersucht, um anschließend Aussagen zum Beitrag der Strukturänderungen auf mögliche Trenneigenschaften während der Sorption von Gasgemischen abzuleiten. Hierzu wurden zwei strukturell flexible PCPs, ausgewählt, die auf 1,2,4-Triazolylbenzoat-Liganden basieren. Es konnte gezeigt werden, dass die Reinstoffsorption der C4-Kohlenwasserstoffe an beiden Verbindungen sprunghafte Beladungsänderungen in Abhängigkeit des Sorptivdruckes aufweisen. Dabei werden für beide Verbindungen zunächst nur geringe Beladungen im Niederdruckbereich erhalten. Beim Erreichen eines bestimmten Druckes, dem gate opening Druck, steigt die Beladung sprunghaft an und bleibt für höhere Partialdrücke nahezu konstant. Die Sorptionsisothermen der C4-Sorptive beinhalten für beide Verbindungen mindestens eine Stufe im untersuchten Temperaturbereich (283 K - 373 K). Eine Besonderheit zeigte sich für die Sorption von 1-Buten an einer der Verbindung 1. In den entsprechenden Isothermen wurde eine zweite Stufe bei einem Relativdruck von p/p0 > 0,55 beobachtet. Anhand der Reinstoffsorptionsisothermen ist erkennbar, dass der gate opening Druck temperaturabhängig ist, wobei dieser mit steigender Temperatur ansteigt. Dabei zeigt sich für Verbindung 1, dass für alle Temperaturen die gate opening Drücke der linearen C4-Sorptive unterhalb ihrer verzweigten Isomere liegen und somit der sterische Anspruch der Sorptivmoleküle die Öffnung der Struktur beeinflusst. Infolge der Strukturänderung werden weitere, energetisch gleichwertige Sorptionsplätze zugänglich. Dadurch bleibt die Sorptionsenthalpie im zugehörigen Bedeckungsbereich für die untersuchten Sorptive etwa konstant. Für die Sorption von Isobutan an Verbindung 1 wurde eine Verringerung der Sorptionsenthalpie beobachtet, welche im Bereich des gate opening liegt und folglich der endothermen Strukturänderung zugeordnet wurde. Die Differenz der Freien Energie der Phasen beider Verbindungen liegt im Bereich des Verlustes an Sorptionsenthalpie am gate opening. Demnach beziehen die Phasenänderungen ihre benötigte Energie offenbar aus der Sorptionsenthalpie. Die Uptake-Kurven für die Sorption der betrachteten C4-Kohlenwasserstoffe unterscheiden sich für die jeweiligen Phasen nicht signifikant. Während vor (Phase 1) und nach (Phase 2) dem gate opening die Sorptionsgeschwindigkeiten vergleichbar schnell sind, wird für den Prozess der Strukturänderung eine größere Zeit zum Erreichen eines Gleichgewichtszustandes benötigt (Übergang von Phase 1 zu Phase 2). Insbesondere für die Reinstoffsorption von Isobutan an Verbindung 2 wurde festgestellt, dass diese im Druckbereich des gate opening verglichen zu den anderen untersuchten Sorptiven eine deutlich längere Zeit benötigt. Aufgrund der für alle C4-Sorptive vergleichbaren Sorptionsgeschwindigkeit in der Phase vor bzw. nach der Strukturänderung, wird angenommen, dass die Limitierung nicht aus einer verlangsamten Diffusion von Isobutan in das bestehende Porensystem einer rigiden Phase, sondern aus einem sehr langsamen Öffnungsprozess resultiert. Die erhaltenen Gleichgewichtsselektivitäten für die Sorption von Gasgemischen aus n- und Isobutan entsprechen einer Anreicherung von Isobutan in der Adsorbatphase. Anhand der Uptake-Kurven der Gasgemische an Verbindung 2 wurde deutlich, dass zunächst n-Butan sorbiert wird und diese Sorption eine Öffnung des Porensystems von Verbindung 2 bewirkt. Dieser Vorgang ist vom Partialdruck des n- Butans abhängig, wobei ein höherer Anteil an n-Butan zur schnelleren Gleichgewichtseinstellung führt. Die Sorptionsgleichgewichte der Gasgemische wurden aus den Reinstoffsorptionsisothermen mithilfe der IAS-Theorie vorausberechnet. Die experimentell ermittelten Daten werden durch diese Vorausberechnungen gut wiedergegeben. Es ist daher anzunehmen, dass sich die Sorption von Gasgemischen aus n- und Isobutan an Verbindung 2 thermodynamisch ideal verhält. Industry on Campus: Im Rahmen dieses Projektes sind die Isothermen verschiedener poröser Stoffe (Norit, Carbo-Nano-Tubes, Carbotech, Köstrolith) an Biogaskomponenten (H2S, CO2, CH4 etc.) nach der gravimetrischen Methode bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen worden. Die gemessenen Adsorptionsgleichgewichte dienen als „Randinformationen“ für die Gemischadsorptionsgleichgewichte, die bei derselben Temperatur bestimmt werden. Die gemessenen Adsorptionsgleichgewichte zeigen im hier untersuchten Druckbereich bei T = 298 K den Typ I - Verlauf der IUPAC-Klassifikation, wie er bei mikroporösen Aktivkohlen häufig zu beobachten ist. Aus den Daten wurden auch Adsorptionswärmen und aus den Uptake-Kurven der Stofftransport charakterisiert
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Gas adsorption studies of CO2, SO2 and N2 in spatially aligned double walled carbon nanotube arrays. Carbon, 2013, 61, p. 616-623
D. Babu, M. Lange, G. Cherkashinin, A. Issanin, R. Staudt, J. J. Schneider
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.carbon.2013.05.045) - Synthesis, Crystal Structure and Catalytic Behavior of Homo- and Heteronuclear Coordination Polymers [M(tdc)(bpy)] (M2+ = Fe2+, Co2+, Zn2+, Cd2+; tdc2– = 2,5-thiophenedicarboxylate). Inorg. Chem., 52(15) (2013) 8738-8742
F. Kettner, C. Worch, J. Möllmer, R. Gläser, R. Staudt, H. Krautscheid
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ic400857s) - Adsorption von CO2 und racemischen Wirkstoffen an nanoskaligen Trägern Adsorption of Racemic Pharmaceuticals on Nano-Scale Substrates. Chem. Ing. Tech., Vol. 86, (3), (2014), pages 375–379
Bolten D., R. Staudt, M. Türk
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/cite.201300117) - Multfunctionale Phosphate-based Inorganic-Organic Hybrid Nanoparticles. J. Am. Chem. Soc., 137 (2015) 7329-7336
J.G. Heck, J. Napp, S. Simonato, J. Möllmer, M. Lange, H.M. Reichardt, R. Staudt, F. Alves, C. Feldmann
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/jacs.5b01172) - „A series of isomorphous Metal-Organic Frameworks with rtl topology - Metal distribution and tunable sorption capacity via substitution of metal ions”. Micropor. Mesorpo. Mater., 216 (2015) 56-63
H. Krautscheid, J. Bergmann, K. Stein, M. Kobalz, M. Handke, M. Lange, J. Möllmer, F. Heinke, O. Oeckler, R. Gläser, R. Staudt
(Siehe online unter https://doi.org/10.1016/j.micromeso.2015.04.036)
