Gezielte Oligomerisierung und Polymerisierung von Pentelylboranen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Uns gelang es, nicht nur die Synthese der LB-stabilisierten Phosphanylborane weiter zu optimieren, sondern auch die Synthesestrategie auf die Bildung der schwereren Homologen Arsen- und Antimonverbindungen zu übertragen. Dabei sind sowohl substituierte Phosphanyl-/Arsanyl- bzw. Stibanylborane als auch die Stammverbindungen Me3N∙BH2EH2 (E = P, As) und NHCMeBH2SbH2 innerhalb kurzer Synthesezeit und teilweise im Gramm-Maßstab darstellbar. Des Weiteren konnten wir die ersten Bismutanylborane, DMAP∙BH2Bi(SiMe3)2 und NHCMe∙BH2Bi(SiMe3)2, darstellen, deren Folgechemie Gegenstand aktueller Untersuchungen ist. Die LB-stabilisierten Phosphanylborane, Me3N∙BH2PPh2 und Me3N∙BH2PtBuPH, weisen eine interessante Oxidationschemie auf. Durch Reaktion mit Bis(trimethylsilylperoxid), elementarem Schwefel, Selen bzw. Tellur gelang die Darstellung der mono-chalkogenierten Spezies Me3N∙BH2PPh2(X) bzw. Me3N∙BH2PtBuH(X) (X = O, S, Se, Te). Für Me3N∙BH2PtBuH konnten zusätzlich auch die di-chalkogenierten Spezies Me3N∙BH2PtBu(X)(XH) (X = O, S, Se) erhalten werden. Durch die Reaktion von Me2S∙BH2I mit LiPH2∙W(CO)5 konnten wir Me2S∙BH2PH2∙W(CO)5 darstellen, ein Phosphanylboran, stabilisiert durch eine starke LS und eine schwache LB. DFT-Rechnungen haben ergeben, dass LB-stabilisierte Pentelylborane stark genug sein sollten, um das SMe2 erfolgreich zu substituieren. Dies konnte durch die Reaktionen mit Me3N∙BH2PR2 (R = H; SiMe3) bestätigt werden. Verwendet man statt Phosphanylboranen die schwereren Homologen, die Arsanylborane, so erhält man erste gemischte Pnictogenylborane Me3N∙BH2AsR2BH2PH2∙W(CO)5 (R = H; SiMe3). Selbst die Donorstärke des Antimons in NHCMe∙BH2Sb(SiMe3)2 ist ausreichend, um das Me2S erfolgreich zu substituieren, wodurch NHCMe∙BH2Sb(SiMe3)2BH2PH2∙W(CO)5, das erste gemischte Phosphanyl-Stibanylboran, dargestellt werden konnte. Damit wurden beispiellose neutrale längerkettige Verbindungen aus Gruppe-13- und -15-Elementen erhalten. Durch Reaktionen von Phosphanyl- bzw. Arsanylboranen mit iodierten Boranen konnten gezielt oligomere, kationische Gruppe-13/15-Verbindungen synthetisiert werden. Während die Reaktion mit Me3N∙BH2I zu Kationen mit einer dreigliedrigen B-E-B-Einheit (E = P, As) führt, erhält man durch Reaktion mit Me2S∙BH2I Zugang zu den längeren oligomeren Verbindungen des Typs [Me3N∙BH2ERR‘BH2ERR‘BH2∙NMe3][I] (E = P, As; R‘= H, Ph, R = H, R‘ = tBu). Weiterhin konnten wir auch oligomere, anionische Gruppe-13/15-Verbindungen darstellen. Bringt man Phosphanide bzw. Arsanide mit Me3N∙BH2EH2 (E = P, As) zur Reaktion, erfolgt eine Substitution der LB, wodurch man anionische Verbindungen des Typs [H2E∙BH2∙E‘H2]- (E/E‘ = P, As) erhält. Wählt man im Falle von Me3N∙BH2AsH2 und NaPH2 eine 2:1 Stöchiometrie, so erhält man die längere anionische Kette [H2AsBH2∙PH2∙BH2AsH2]-. Diese Untersuchungen haben zu den längsten derartigen bisher bekannten kationischen bzw. anionischen Kettenverbindungen geführt. Die thermische Aktivierung von Me3N∙BH2PR1R2 führt zu einer Eliminierung der LB und zu einer Kopf-Schwanz-Polymerisation der reaktiven Intermediate [H2BPR1R2]. Während bei der Stammverbindung aufgrund der schlechten Löslichkeit nur kurzkettige Polymere des Typs [H2BPH2]n charakterisiert werden konnten, führte eine Variation der Substituenten am Phosphoratom zum ersten hochmolekularen Poly(alkylphosphanylboran) [H2BPtBuH]n, ausgehend von Me3N∙BH2PtBuH. Durch die Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe von Prof. I. Manners (ehemals Bristol, nun Victoria, Kanada) wurde dieses umfassend charakterisiert. Zusätzlich gelang es uns, Zugang zu neuen monoalkylierten monomeren Phosphanylboranen zu erhalten. Dies ermöglichte es uns, weitere Poly(alkylphosphanylborane) wie z.B. [H2BPMeH]n darzustellen. Ausgehend von [Cp2Ti(btmsa)(PH2BH2∙NMe3)], das bei -80°C durch Reaktion von [Cp2Ti(btmsa)] mit Me3N∙BH2PH2 gewonnen werden kann, erhält man durch Erwärmen auf Raumtemperatur verschiedene Mehrkernkomplexe, in denen es zur Oligomerisierung des Phosphanylborans und P-P-Bindungsknüpfung gekommen ist und deren Stränge an Cp2Ti-Einheiten koordiniert werden. Des Weiteren konnten wir zeigen, dass sich Pentelylborane hervorragend als Liganden für Gold(I)-Komplexe eignen, die überraschende lumineszierende Eigenschaften aufweisen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- The Lewis Base Stabilized Parent Arsanylborane H2AsBH2∙NMe3. Chem. Eur. J. 2013, 19, 11887 – 11891
C. Marquardt, A. Adolf, A. Stauber, M. Bodensteiner, A. V. Virovets, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201302110) - The Oligomerization of Phosphinoborane by Titanium Complexes. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 5150 – 5154. Angew. Chem. 2013, 19, 5254 – 5259
C. Thoms, C. Marquardt, A. Y. Timoshkin, M. Bodensteiner, M. Scheer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201209703) - Isolation and Characterization of Lewis Base Stabilized Monomeric Parent Stibanylboranes. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13122 – 13125. Angew. Chem. 2015, 44, 13315 – 13318
C. Marquardt, O. Hegen, M. Hautmann, G. Balázs, M. Bodensteiner, A. V. Virovets, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201505773) - Metal-Free Addition/Head-to-Tail Polymerization of Transient Phosphinoboranes, RPH-BH2 : A Route to Poly(alkylphosphinoboranes). Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13782 – 13786. Angew. Chem. 2015, 46, 13986 – 13991
C. Marquardt, T. Jurca, K-C. Schwan, A. Stauber, A. V. Virovets, G. R. Whittell, I. Manners, M. Scheer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201507084) - A Convenient Route to Monoalkyl-Substituted Phosphanylboranes (HRP-BH2-NMe3): Prospective Precursors to Poly[(alkylphosphino)boranes]. Eur. J. Inorg. Chem. 2016, 2684 – 2687
A. Stauber, T. Jurca, C. Marquardt, M. Fleischmann, M. Seidl, G. R. Whittell, I. Manners, M. Scheer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/ejic.201600226) - Anionic Chains of Parent Pnictogenylboranes. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 14828 – 14832. Angew. Chem. 2016, 47, 15048 – 15052
C. Marquardt, T. Kahoun, A. Stauber, G. Balázs, M. Bodensteiner, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201608875) - A Convenient Route to Mixed Pnictogenylboranes. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12783 – 12787. Angew. Chem. 2017, 41, 12959 – 12963
O. Hegen, C. Marquardt, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201707436) - Cationic Chains of Parent Arsanylboranes and Substituted Phosphanylboranes. Chem. Eur. J. 2017, 23, 11423 – 11429
C. Marquardt, G. Balázs, J. Baumann, A. V. Virovets, M. Scheer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201702384) - Oxidation of Substituted Phosphanylboranes with Chalcogens. Chem. Eur. J. 2017, 23, 4397 – 4404
C. Marquardt, O. Hegen, T. Kahoun, M. Scheer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201605625) - Depolymerization of Poly(phosphinoboranes): From Polymers to Lewis Base Stabilized Monomers. Chem. Eur. J. 2018, 24, 360 – 363
C. Marquardt, O. Hegen, A. Vogel, A. Stauber, M. Bodensteiner, A. Y. Timoshkin, M. Scheer
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201705510)
