Zeitauflösende SLS-DLS Lichtstreuanlage
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In drei bereits publizierten Arbeiten ist es erstmalig gelungen, das Potenzial zeitaufgelöster, kombinierter statischer (SLS) und dynamischer (DLS) Lichtstreuung basierend auf 8 Detektionswinkeln bei der Untersuchung von Teilchenbildungs- und wachstumsprozessen aufzuzeigen und entsprechend zu nutzen. Die untersuchten Prozesse waren die Aggregation von anionischen Polyacrylatketten (NaPa), induziert durch die Zugabe von Ag+ Kationen, das Faserwachstum anionischer Azofarbstoffe induziert mittels Erdalkaliionen und die Bildung von Silikateilchen aus übersättigter Lösung von Natriummethasilikat. Alle drei Arbeiten sollen kurz referiert werden. Ag+ - induzierte Aggregation von anionischen Polyacrylatketten in verdünnter wässeriger Lösung. Ag+-Kationen bilden mit NaPa ein komplexes Phasendiagramm, in welchem sich bei zunehmendem Ag+- Gehalt mehrere Phasen mit unterschiedlicher Aggregatstruktur ablösen. Diese Aggregate sind bei einem Gehalt an Ag+ von 0,001 < [Ag+] < 0,3 M instabil, in einem Bereich von 0,3 < [Ag+] < 3 M stabil und erst bei 3 M < [Ag+] bilden sich AgPa-Niederschläge aus. Mit Hilfe zeitauflösender SLS/DLS ist es gelungen die stabilen Aggregate im Bereich 0,3 < [Ag+] < 3 M als Kern-Schale-Teilchen mit einer Schale aus geringerer Dichte zu charakterisieren. Die Arbeit hat eine hohe Relevanz für ein besseres Verständnis der Bildung von Silbernanoteilchen unter UV-Bestrahlung in Gegenwart von NaPa. NaPa schützt nicht nur die entstehenden Metallnanoteilchen sondern ersetzt das Reduktionsmittel. Aggregation anionischer Azofarbstoffe in wässeriger Lösung in Gegenwart von Erdalkalikationen. Anionische Azofarbstoffe weisen in direkter Konkurrenz zu ihrem Verwendungszweck, dem Aufziehen auf ein Substrat, ein charakteristisches Aggregationsverhalten auf. Diese Aggregation stört nicht nur den Färbeprozess sondern auch die Aufarbeitung des Rohprodukts bei dessen Herstellung. Allerdings ist eine marginale Wasserlöslichkeit nicht nur Ursache für die beschriebenen Probleme sondern auch eine notwendige Voraussetzung für die Wirksamkeit des Farbstoffes (dem Aufziehen auf ein Substrat). Eine Analogie zum Verhalten von Proteinen macht hier die Untersuchung der Farbstoffaggregation besonders interessant. Man kann so an einfachen Systemen zum mechanistischen Verständnis solcher Prozesse beitragen. Mit der kombinierten, zeitauflösenden SLS/DLS, in Verbindung mit LILBID-Massenspektroskopie konnte am Beispiel eines binären Gemisches zweier Azofarbstoffe gezeigt werden, dass nach einer kurzen Keimbildungsphase lange Fasern durch einen Monomer-Additions-Prozess gebildet werden. Das Faserwachstum wird dabei durch Erdalkalikationen ausgelöst und das wachsende Aggregat besitzt eine definierte Zusammensetzung der Stöchiometrie 1:1 aus beiden Farbstoffen. Die Einzelfarbstoffe in Anwesenheit von Erdalkalikationen zeigen diese ausgeprägte Aggregation genauso wenig wie das binäre Gemisch in Abwesenheit von Erdalkalikationen. Bildung von Silikateilchen aus übersättigter Lösung von Natriummethasilikat. Die Bildung von Silikateilchen aus verdünnter, übersättigter Lösung an Natriummethasilikat ist ein Prozess mit grundlegender Bedeutung für die Biomineralisation ebenso wie für viele technische Anwendungen. In einer systematischen Studie der Teilchenbildung mit zeitauflösender DLS/SLS in Kombination mit der Verfolgung des Monomerverlustes durch UV-Vis-Spektroskopie konnte ein fundierter Einblick in den Mechanismus der Silikatbildung in Abhängigkeit des Übersättigungsgrades bei pH=7 und 8 gegeben werden. In Konzentrationen unterhalb von 1000 ppm erfolgt bei pH=7 der Aufbau sphärischer Nanoteilchen bei gleichzeitigem Verbrauch des Monomeren. Dies weist eindeutig auf einen Monomer-Additions-Mechanismus hin. Bei zunehmender Übersättigung nimmt die finale Teilchengröße ab, was eine sich deutlich verstärkende Keimbildungsrate anzeigt. Bei Konzentrationen oberhalb 1000 ppm ist die Bildung der Nanoteilchen augenblicklich, erkennbar am instantanen Verbrauch der Monomeren. Nachfolgend setzt eine eine Ausbildung von fraktalen Agglomeraten aus den kleinsten Nanopartikeln ein, welche durch relativ langsame Teilchen-Teilchen-Verknüpfung agglomerieren. Eine Anhebung des pH-Wertes auf 8 beschleunigt die Bildung der sphärischen Nanoteilchen, unterdrückt aber selbst bei Konzentrationen von 2000 ppm noch immer eine Agglomeration zu Fraktalen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Co-Aggregation of Two Anionic Azo Dyestuffs at a Well-Defined Stoichiometry. J. Phys. Chem. B (2013) 117, 8611-8619
Michels, R.; Sinemus, T.; Hoffmann, J.; Brutschy, B.; Huber, K.
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Mechanistic Studies of Silica Polymerization from Supersaturated Aqueous Solutions by Means of Time-Resolved Light Scattering. Langmuir (2014) 30, 12664-12674
Kley, M.; Kempter, A.; Boyko, V.; Huber, K.
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Specific Interaction of Ag+ Ions with Anionic Polyacrylate Chains in Dilute Solution. Macromolecules (2014) 47, 8002-8011
Ezhova, A.; Huber, K.
