Ramanspektrometer
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Spektrometer dient vorrangig der generellen schwingungsspektroskopischen Charakterisierung von Hauptgruppenelement-, metallorganischen und Werner-Koordinationsverbindungen. Dabei führen die Verwendung von Lasern höherer Energie zu einer hohen Intensität des Ramanstreulichts (was insbesondere vergleichsweise schnelle Messungen zulässt) sowie die große fokale Länge des Spektrometers zu einer hohen Auflösung. Beides zusammen bedingt eine ausgezeichnete Performance des Geräts im Vergleich zu Routine-Ramanspektrometern. Im Folgenden sind die wesentlichen Untersuchungen zu Stoffklassen und zugrundeliegenden Forschungsthemen stichpunktartig aufgeführt: (1) Generierung neuartiger Konnektivitätsmuster auf der Basis donorsubstituierter Alkinliganden: hochkonjugative und direktionale Verknüpfung von zwei Metallen im side-on-Kohlenstoff/Donor-Chelat- Bindungsmodus, Untersuchungen zur elektronischen Struktur und insbesondere zur Metall-Metall-Kopplung vor dem Hintergrund möglicher Gemischtvalenz zwischen den verschiedenen Metallen, Klärung der Charakteristik von Charge-Transfer-Banden als Pi/Pi*-Übergänge im Brückenliganden auf der Basis beobachteter Resonanzraman-Effekte. (2) Entwicklung von Photokatalysatoren: mehrkernige Koordinationsverbindungen mit Phenenthrolin-5,6-dithiolat, starre und konjugative Verknüpfung von Photozentren auf Ir(III)-, Ru(II)- und Cu(I)-Basis mit 16 VE-Komplexbausteinen mit Co(III), Ru(II), Ni(II) und Pt(II), Untersuchungen zur Effektivität von photolytischer Ladungstrennung und Entwicklung molekularen Wasserstoffs, vergleichende Ramanmessungen (473 und 532 mit, 632 nm ohne Resonanzeffekt) gestatten Zuordnungen von Charge-Transfer-Banden im Photozentrum entweder unerwünscht zu Coliganden bzw. angestrebt zum Phenanthrolinsystem. (3) Entwicklung von Nichtmetall-Radikaloiden: Darstellung von Pniktogen-Vierringsystemen mit energetisch niedrig liegenden Triplettzustand, Reaktivitätsstudien von Diphosphadazandiylen, Addition und Aktivierung kleiner Moleküle (CO, Isocyanide, Alkine). (4) Darstellung neuer Haupt- und Nebengruppen-Azidverbindungen: Bismutazide, Bi(N3)3 und (Ph4P)3[Bi(N3)6], Cd- und Hg-Azidverbindungen. Das [Bi(N3)6]3- Anion (S6-Symmetrie bei Raumtemperatur) weist im Festkörper eine Lagefehlordnung zweier Konformere auf. Über die temperaturabhängige Ramanspektroskopie konnte anhand der Aufspaltung der symmetrischen Azid-Valenzschwingung gezeigt werden, dass das freie Elektronenpaar des Bi(III) bei tiefen Temperaturen einen stereochemischen Effekt ausübt. (5) Entdeckung und Charakterisierung neuer Phosphor-Ringverbindungen: Die für die Bewertung der Bindungsordnung essentiellen P–P und C–P-Valenzschwingungen lassen sich ausschließlich in der Ramanspektroskopie eindeutig identifizieren. So konnten die verschiedenen Isomere des Supermesitylbicyclotetraphoshan (Mes*P4Mes*) zugeordnet und daraufhin deren gezielte Synthese optimiert werden. Das erste bicyclische Triphosphino-Phosphonium-Kation ließ sich in diesem Kontext identifizieren und schließlich in Substanz vollständig charakterisieren. (6) Aufklärung der Festkörperstrukturen verschiedener Tetra(cyanido)borat-Salze: Das Ausmaß der Störung der formalen Td-Symmetrie des Tetra(cyanido)borat-Anions im Festkörper konnte insbesondere durch Vergleiche von IR- und Ramanspektroskopie abgeleitet werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- A Stable Arsa-Diazonium Salt Containing An Arsenic-Nitrogen Triple Bond. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 7126–7130
M. Kuprat, A. Schulz, A. Villinger
- Acetylene Dithiolate Linking up the [Tp’W(CO)(CN)] Moiety with RuII or PdII. Chem. Eur. J. 2013, 19, 43, 14702-14711
W. W. Seidel, W. Dachtler, J. Semmler, M. Tänzler, M. Folk, A. Villinger
- An Arsenic-Nitrogen Biradicaloid - Synthesis, Properties and Reactivity. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 2105–2108
S. Demeshko, C. Godemann, R. Kuzora, A. Schulz, A. Villinger
- Mercury Azides and the Azide of Millon's Base. Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 10900–10904
H. Lund, O. Oeckler, T. Schröder, A. Schulz, A. Villinger
- The Solid State Structure of Bi(N3)3, Bi(N3)3 ·Solvates and on the Structural Dynamics in the [Bi(N3)6]3- Anion. Inorg. Chem. 2013, 52, 6110–6126
K. Rosenstengel, A. Schulz, A. Villinger
- Dinuclear Ru/Ni, Ir/Ni, and Ir/Pt Complexes with Bridging Phenanthroline-5,6-dithiolate: Synthesis, Structure, and Electrochemical and Photophysical Behavior. Inorg. Chem. 2014, 53, 8859−8873
D. Schallenberg, A. Neubauer, E. Erdmann, M. Tänzler, A. Villinger, S. Lochbrunner, W. W. Seidel
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/ic4031206) - Isolation of a Labile Homoleptic Diazenium Cation. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3250–3253
W. Baumann, D. Michalik, F. Reiß, A. Schulz, A. Villinger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201310186) - A Mixed Arsenic-Phosphorus Centered Biradicaloid. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 668–672
A. Hinz, A. Schulz, A. Villinger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/anie.201408639) - Binary Polyazides Of Cadmium And Mercury. Chem. Eur. J. 2015, 21, 3649–3663
A. Schulz, A. Villinger
(Siehe online unter https://doi.org/10.1002/chem.201406023) - Understanding the Excited State Behavior of Cyclometalated Bis(tridentate)ruthenium(II) Complexes: A Combined Experimental and Theoretical Study. Inorg. Chem. 2015, 54, 11039-11580
C. Kreitner, E. Erdmann, W. W. Seidel, K. Heinze
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.5b01151)
