Struktur und Diagenese fossiler Polyphenole
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Forschungsprojekt wurde untersucht, welche strukturellen Veränderungen polyphenolische Naturstoffe in fossilen Makroorganismen im Laufe geologischer Zeiträume erfahren. Dabei wurden sowohl fossile Stachelhäuter (Seeigel und Crinoiden) und Angiospermen als auch heutige Vertreter der Tier- und Pflanzengruppen analysiert. In der Tiefsee-Crinoide Hypalocrinus naresianus, einem sogenannten „lebenden Fossil“, wurden zahlreiche neue Verbindungen entdeckt: mit Taurin konjugierte Anthrachinone und Anthrachinonbiaryle (Hypalocrinin A–G) und acetylierte Phenanthroperylenchinone (Gymnochrom G und H). Bestrebungen die absolute Konfiguration der Gymnochrome, die sowohl eine chirale Achse als auch Stereozentren aufweisen, zu ermitteln, führten schließlich zur Entwicklung einer neuen Methode zur Bestimmung anisotroper NMR- Parameter. Bei fossilen Seeigeln und Crinoiden konnte für polyphenolische Verbindungen wie Naphthochinone und Phenanthroperylenchinone ein hohes Erhaltungspotenzial festgestellt werden. Gegenüber den Verbindungen von heutigen Stachelhäutern wurde jedoch eine selektive Defunktionalisierung beobachtet. Während eine Erhaltung von Hydroxygruppen bei fossilen Chinonen über viele Millionen Jahre belegbar ist, gibt es für eine fossile Erhaltung von Acetylgruppen keine Hinweise. Bei fossilen Crinoiden kann eine weitere schrittweise Defunktionalisierung auch von Hydroxygruppen und der Verlust von Carbonylgruppen bis hin zum Kohlenwasserstoffgrundgerüst verfolgt werden. Bei gut erhaltenen fossilen Blättern von Angiospermen der pliozänen Fossillagerstätte Willershausen wurde eine deutliche Fluoreszenz von Abbauprodukten der ursprünglichen Blattfarbstoffe entdeckt, wobei sich ein Zusammenhang der Fluoreszenzeigenschaften mit bestimmten Gattungen und der Seneszenz der Blätter festgestellt ließ. Anhand von Fluoreszenz- Emissionsspektren konnten verschiedene Gruppen von Fluorophoren unterschieden werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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(2017): Natural Product Molecular Fossils. Progress in the Chemistry of Organic Natural Products 104, 1-126
Falk, H., Wolkenstein, K.
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(2019): Bisnorgammacerane traces predatory pressure and the persistent rise of algal ecosystems after Snowball Earth. Nature Communications 10, article number: 476
van Maldegem, L. M., Sansjofre, P., Weijers, J. W. H., Wolkenstein, K., Strother, P. K., Wörmer, L., Hefter, J., Nettersheim, B. J., Hoshino, Y., Schouten, S., Sinninghe Damsté, J. S., Nath, N., Griesinger, C., Kuznetsov, N. B., Elie, M., Elvert, M., Tegelaar, E., Gleixner, G., Hallmann, C.
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(2019): Characterization of polycyclic aromatic hydrocarbons and their phenanthroperylene quinone precursors in fossil crinoids using liquid chromatography–atmospheric pressure photoionization mass spectrometry. Organic Geochemistry 136, article 103892
Wolkenstein, K.
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(2019): Eumelanin and pheomelanin pigmentation in mollusc shells may be less common than expected: insights from mass spectrometry. Frontiers in Zoology 16, article number: 47
Affenzeller, S., Wolkenstein, K., Frauendorf, H., Jackson, D. J.
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(2019): Hypalocrinins, taurine conjugated anthraquinone and biaryl pigments from the deep sea crinoid Hypalocrinus naresianus. Journal of Natural Products 82, 163-167
Wolkenstein, K., Fuentes-Monteverde, J. C., Nath, N., Oji, T., Griesinger, C.
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(2019): Personal account: Heinz Falk’s contributions to geosciences. Monatshefte für Chemie 150, 759-761
Wolkenstein, K.
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(2019): Quantitation of eumelanin and pheomelanin markers in diverse biological samples by HPLC-UV-MS following solid-phase extraction. PLoS One 14, e0223552
Affenzeller, S., Frauendorf, H., Licha, T., Jackson, D. J., Wolkenstein, K.
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(2020): Challenging the concept that eumelanin is the polymorphic brown banded pigment in Cepaea nemoralis. Scientific Reports 10, article number: 2442
Affenzeller, S., Wolkenstein, K., Frauendorf, H., Jackson, D. J.
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(2020): Magnetically induced alignment of natural products for stereochemical structure determination via NMR. Angewandte Chemie, International Edition 59, 15860-15864
Karschin, N., Wolkenstein, K., Griesinger, C.
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(2021): Taxon- and senescence-specific fluorescence of colored leaves from the Pliocene Willershausen Lagerstätte, Germany. PalZ (Paläontologische Zeitschrift)
Wolkenstein, K., Arp, G.
