Dediziertes Photoelektronenspektrometer zur Untersuchung von Flüssigkeitsoberflächen und flüssig/fest-Grenzflächen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Die beantragte Apparatur wird für verschiedene Forschungsvorhaben im Exzellenzcluster „Engineering of Advanced Materials“ und in weiteren Kooperationen genutzt. Schwerpunkt sind Untersuchungen von ionischen Flüssigkeiten (engl: Ionic Liquids, ILs) und von anorganischen Salzschmelzen, die aufgrund ihres geringen Dampfdrucks im Ultrahochvakuum untersucht werden können. Die Apparatur ist speziell für Messungen an diesen Systemen zugeschnitten und erlaubt insbesondere winkelaufgelöste Photoelektronenspektroskopie auch an Flüssigkeiten mit geringer Viskosität, die eine horizontale Ausrichtung der Probenoberfläche bedingen, um ein „Abfließen“ der Flüssigkeit zu unterbinden. Dafür sind zwei Energieanalysatoren vorgesehen. Eine solche Apparatur existiert nach unserer Kenntnis weltweit bisher nicht. Als zentrale Methoden stehen hochaufgelöste winkelaufgelöste Röntgen-Photoelektronenspektroskopie und Streuung langsamer Ionen zur Verfügung, die sich in idealer Weise zur Untersuchung der chemischen Zusammensetzung von Oberflächen und oberflächennahen Bereichen ergänzen. Basierend auf umfangreichen Erfahrungen des Antragstellers mit ionischen Flüssigkeiten (ILs) sollen chemische Reaktionen und elektrochemische Prozesse in ILs sowie die fest/flüssig-Grenzfläche, Wachstum und Eigenschaften ultradünner IL Filme untersucht werden. Ziel der Arbeiten an den anorganischen Salzschmelzen ist die Zusammensetzung und die Orientierung der Ionen im oberflächennahen Bereich sowie die Wechselwirkung mit Molekülen aus der Gasphase. Die Arbeit wurde bisher im Rahmen von vier Promotionsarbeiten und anderen Forschungsvorhaben eingesetzt. Bisher wurden folgende Untersuchungen durchgeführt, die z.T. schon in Publikationen gemündet haben. Aufladungseffekte an der IL/Vakuumgrenzfläche: Als ein erstes illustratives Beispiel für das Potential der neuen Apparatur haben wir Unterschiede im Aufladungsverhalten dünner und dicker IL Filme mit winkelaufgelöster XPS und mit Ionenstreuung untersucht. Diese Messungen demonstrieren das Potential der neuen Apparatur zur Untersuchung Vakuum-kompatibler Flüssigkeiten mit Filmdicken von bis zu 0.5 mm. Oberflächenanreicherungen in binären IL Mischungen. Zur Untersuchung dieser Effekte wurde winkelaufgelöste XPS Messungen an funktionalisierten und nicht-funktionalisierten ILs durchgeführt. Für[C8C1Im][PF6], [(MeO)2Im][PF6], und [C2C2Im][PF6] wird eine homogene Verteilung von Kationen und Anionen in den obersten 7 bis 9 nm beobachtet. - Aus dem P : N Verhältnis in 80° Messungen wird geschlossen, dass sich die [PF6] Anionen von [C8C1Im][PF6] und [C2C2Im][PF6] etwas näher an der IL/Vakuum Grenzfläche befinden als die Kationen, wohingegen für [(MeO)2Im][PF6] eine homogene Anordnung wie im Volumen vorliegt. Die Oktyl-Kette von [C8C1Im][PF6] zeigte die typische Anreicherung an der Oberfläche, wie sie in der Regel für längere Alkylketten oft beobachtet wird. Untersuchungen an verschiedenen + stöchiometrischen [(MeO)2Im][PF6] : [C8C1Im][PF6] Mischungen zeigen, dass das [(MeO)2Im] Kation in allen Fällen von der Oberfläche abgereichert war, wobei der Grad der Abreicherung vom Mischungsverhältnis abhängt. Oberflächenanreicherungseffekte in ionischen Flüssigkeiten wurden auch mittels LEIS-Messungen bei verschiedenen Temperaturen für die IL [C2C1Im][Tf2N] durchgeführt. Diese Messungen zeigen, das [Tf2N] Anion mit seinen Trifluormethyl-Resten vermutlich stark an der Oberfläche der Probe angereichert wird. Untersuchungen an thermisch stabilen Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid Salzen und deren Mischungen: Unsere Arbeiten in Kooperation mit der Arbeitsgruppe Wasserscheid (Erlangen) zeigen, dass [PPh4][NTf2]) und Cs[NTf2] Salze mit sehr niedrigen Schmelzpunkten und äußerst großer thermischer Stabilität sind. Diese Ähnlichkeit wird auf die wesentliche Rolle des Anions für diese Eigenschaften zurückgeführt. Eutektische Mischungen der beiden Salze haben Schmelzpunkte unter 100 °C und weisen eine Abreicherung der [PPh4]+ Ionen von der Oberfläche auf. Industriell skalierbare und kosteneffiziente Mn2+ dotierte ZnxCd1-xS/ZnS Nanokristalle with 70% Photolumineszenz Quantenausbeute als effiziente „down-shift“ Materialien in der Photovoltaik: In einer Kooperation mit den Arbeitsgruppen Brabec und Peukert (Erlangen) konnten wir Mn2+ nachweisen und damit einen wichtigen Beitrag zum Verständnis der Funktionsweise leisten. Der Effekt der Partikelgröße und des Aspektverhältnisses von Molybden Sulfid auf die katalytische Aktivität in Bezug auf die mit sichtbarem Licht getriebene Wasserstoff Generation wurde in einer Kooperation mit der Arbeitgruppe Bensch (Kiel) untersucht. Ga-reiche Pd-Ga Phasen als geträgerte Flüssigmetall-Katalysatoren: Eine Strategie zur Entwicklung neuer Katalysatoren ist die Ausnutzung der Vorteile heterogener und homogener Katalyse. Ein vielversprechender Ansatz sind geträgerte Flüssigphasenkatalysatoren. Im Rahmen der Arbeiten wurde gemeinsam mit den Arbeitsgruppen Wasserscheid und Görling das Konzept weiterentwickelt und zum ersten Mal katalytisch aktive Flüssigmetalllösungen (engl.: catalytically active liquid metal solutions, SCALMS) entwickelt. Eine flüssige Mischung aus Gallium und Palladium auf einem porösen Glasträger bildet einen aktiven Katalysator, der im Gegensatz zu bisher verwendeten Katalysatoren gegen Verkokung resistent ist. Unsere XPS Messungen belegen, dass die aktive Phase in der Tat flüssig ist; ARXPS Untersuchungen an einem speziell präpariertem Modellsystem zeigen, unterstützt durch MD-Simulationen, dass sich die Pd Atome im zeitlichen Mittel nicht an der äußeren Oberfläche, sondern in der Lage unmittelbar darunter befinden. Diese Arbeiten führten zu einem Patent und einer Publikation in Nature Chemistry.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Catalytically active compositions of matter. EP16185958.2 - 1370, 26.08.2016, European Patent Office
J. Debuschewitz, A. Görling, H.-P. Steinrück, N. Taccardi, P. Wasserscheid
- Dual analyzer system for surface analysis dedicated for angle-resolved photoelectron spectroscopy at liquid surfaces and interfaces. Rev. Sci. Instrum. 87 (2016) 045105 1-14
I. Niedermaier, C. Kolbeck, H.-P. Steinrück, F. Maier
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.4942943) - Industrially scalable and cost-effective Mn2+ doped ZnxCd1-xS/ZnS nanocrystals with 70% photoluminescence quantum yield, as efficient down-shifting material in photovoltaics. Energy Environ. Sci. 9 (2016) 1083-1094
I. Levchuk, C. Würth, F. Krause, A. Osvet, M. Batentschuk, U. Resch-Genger, C. Kolbeck, P. Herre, H.-P. Steinrück, W. Peukert, C. J. Brabec
(Siehe online unter https://doi.org/10.1039/C5EE03165F) - Gallium-rich Pd–Ga phases as supported liquid metal catalysts. Nat. Chem. 9 (2017) 862-867
N. Taccardi, M. Grabau, J. Debuschewitz, M. Distaso, M. Brandl, R. Hock, F. Maier, C. Papp, J. Erhard, C. Neiss, W. Peukert, A. Görling, H.-P. Steinrück, P. Wasserscheid
(Siehe online unter https://doi.org/10.1038/nchem.2822) - Perspective: Chemical reactions in ionic liquids monitored through the gas (vacuum)/liquid interface. J. Chem. Phys. 146 (2017) 170901, p.1-15
F. Maier, I. Niedermaier, H.-P. Steinrück
(Siehe online unter https://doi.org/10.1063/1.4982355)
