Kooperative Si-H-Bindungsaktivierung: Erzeugung potenter Siliciumelektrophile für die katalytische C(sp3)-F-Bindungsaktivierung
Final Report Abstract
Die Zielsetzung dieses Projekts war die Ausarbeitung katalytischer Hydrodefluorierungen mittels koordinativ ungesättigter Rutheniumthiolatkomplexe sowie deren mechanistische Untersuchung. Dazu wurden verschiedene elektronenreiche CF3-substituierte Aromaten (und deren hydrodefluorierte Referenzverbindungen) dargestellt und hinsichtlich ihrer Reaktivität untersucht. NMR-spektroskopische Untersuchungen trugen entscheidend zur Aufklärung des Reaktionsmechanismus bei und enthüllten die Bedeutung von durch Alkoholatzusatz intermediär gebildeten Rutheniumhydriden. Dahingehend wurden die Pläne ohne Einschränkung erfüllt; allerdings beschränkte sich die Substratbreite der Hydrodefluorierung mit Hydrosilanen auf elektronenreiche Anilinderivate, und eine Kopplung an Friedel‒Crafts-Reaktionen wurde nicht erreicht. Wir hatten im Zuge eines anderen Vorhabens entdeckt, dass die Aktivierung von diund trimerem DIBAL–H an Rutheniumthiolatkomplexen möglich ist, und die so erzeugten Monomere erhebliche Reaktivität gegenüber CF3-Gruppen besitzen. Eine Zusammenarbeit mit Dr. Peter Hrobárik (quantenchemische Berechnungen) lieferte umfangreiche Erkenntnisse zu dieser Al‒H-Bindungsaktivierung. Die Molekülstruktur des Hydroalanaddukts wurde verstanden und ist am besten durch eine Drei-Zentren-Zwei-Elektronen-Bindung beschrieben. Mit dem so aktivierten DIBAL‒H wurde die Substratbreite der Hydrodefluorierung erheblich erweitert, und es wurden im Normalfall anstatt der hydrodefluorierten Produkte Diarylmethane aus einer nachgeschalteten Friedel– Crafts-Benzylierung erhalten.
Publications
- C(sp3)–F Bond Activation of CF3- Substituted Anilines with Catalytically Generated Silicon Cations: Spectroscopic Evidence for a Hydride-Bridged Ru–S Dimer in the Catalytic Cycle, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1248–1251
T. Stahl, H. F. T. Klare und M. Oestreich
(See online at https://doi.org/10.1021/ja311398j) - Main-Group Lewis Acids for C–F Bond Activation, ACS Catal. 2013, 3, 1578–1587
T. Stahl, H. F. T. Klare und M. Oestreich
(See online at https://doi.org/10.1021/cs4003244) - Cooperative Al–H Bond Activation in DIBAL–H: Catalytic Generation of an Alumenium-Ion-Like Lewis Acid for Hydrodefluorinative Friedel–Crafts Alkylation“, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16334–16342
F. Forster, T. T. Metsänen, E. Irran, P. Hrobárik und M. Oestreich
(See online at https://doi.org/10.1021/jacs.7b09444)
