Quantendynamische Untersuchungen zu Umgebungseffekten in Ladungs- und Energietransferprozessen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Fokus des Projekts stand die zeitabhängige quantenmechanische Beschreibung der Photoanregung von Molekülaggregaten und die dadurch initiierte Dynamik. Zunächst wurden Exzitonen-Trapping Prozesse behandelt. Innerhalb des entwickelten Dimer-Ansatzes wurden Relaxationsprozesse in verschiedenen Perylen-basierten Aggregaten untersucht. Es ergab sich, dass die Zeitskalen auf welchen die Exzitonen relaxieren, sensitiv von Einzelheiten der elektronischen Struktur der angeregten Zustände abhängt. Hier spielen nicht-adiabatische Übergänge durch konische Durchschneidungen und die Mischung von Frenkel- und Ladungstransferzuständen eine große Rolle. Die zweidimensionale Spektroskopie von Aggregaten in Umgebungen liefert wichtige Informationen über elektronische Kopplungen und die Folgeprozesse nach Lichtabsorption. Anhand ausgesuchter Beispiele wurde der Einfluss von Vibrationsfreiheitsgraden auf die Spektren analysiert. Dies beinhaltete die systematische Untersuchung von Homo- und Heterodimeren und die sich aus der Symmetriebrechung ergebenden spektralen Unterschiede. Weiterhin sind Spektren als Funktion der Aggregatgröße berechnet worden. Insgesamt ergab sich, dass in vielen Fällen Schwingungsbewegungen bei der Interpretation der 2D-Spektren mit einbezogen werden müssen. Da die Wechselwirkung von Molekülen mit ihrer Umgebung die Spektren wesentlich beeinflusst, werden üblicherweise die Bewegungsgleichungen für die reduzierte Dichtematrix des Systems gelöst. Im Projekt wurde eine Alternative erarbeitet. Diese besteht in der Benutzung von Quanten-Monte-Carlo Methoden, d.h. stochastischen Schrödingergleichungen. Da die zur Berechnung der 2D-Spektren benötigte zeitabhängige Polarisation eine phasensensitive Größe ist, war es nicht klar, ob die stochastischen Methoden zuverlässige Ergebnisse liefern. Es ergab sich, dass die Quantendiffusionsmethode weniger geeignet ist als der Ansatz, welcher Quantensprünge benutzt. In Zusammenhang mit Experimenten aus verschiedenen Projekten der FOR, wurde eine mikroskopische Beschreibung von Exziton-Exziton Annihilierungssprozessen erarbeitet. Die theoretische Analyse intensitätsabhängiger transienter Signale deutet darauf hin, dass hier die Lokalisierung der Anregungsenergie auf kleinere Untereinheiten der Aggregate die EEA Dynamik für kurze Zeiten entscheidend bestimmt. Erst durch die nachfolgende Exzitonendiffusion können weitere Annihilierungen auf einer längeren Zeitskala stattfinden. An einem Dimer wurde exemplarisch untersucht, wie die EEA sich in zweidimensionalen Spektren fünfter Ordnung zeigt. Die stochastische Methode wurde nicht nur auf 2D-Spektrokopie angewandt, sondern diente auch zur Beschreibung von Ladungstransferprozessen in gemischt-valenten Verbindungen. So konnten transiente Absorptionssignale simuliert und die Zeitskala für den optisch induzierten Ladungstransfer einiger Moleküle identifiziert werden. Auch hier spielen nicht-adiabatische Übergänge eine große Rolle. Bezüglich der Dynamik an konischen Durchschneidungen ergab sich, dass die quantenmechanische Kern- als auch Elektronenwahrscheinlichkeitsdichte keine dramatischen Änderungen beim Durchlaufen der Durchschneidung aufweisen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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„Ultrafast exciton self-trapping upon geometry deformation in perylene-based molecular aggregates,“ J. Phys. Chem. Lett. 4, 792 (2013)
A. Schubert, V. Settels, W. Liu, F. Würthner, C. Meier, R. Fink, S. Schindlbeck, S. Lochbrunner, B. Engels, and V. Engel
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‘‘Quantum diffusion wave-function approach to twodimensional vibronic spectroscopy,” J. Chem. Phys. 141, 134306 (2014)
J. Wehner, M. Falge, W. T. Strunz, and V. Engel
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“Identification of ultrafast relaxation processes as a major reason for inefficient exciton diffusion in perylene-based organic semiconductors,” J. Am. Chem. Soc. 136, 9327 (2014)
V. Settels, A. Schubert, M. Tafipolsky, W. Liu, V. Stehr, A. Topczak, J. Pflaum, C. Deibel, R. F. Fink, V. Engel, and B. Engels
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“Theoretical analysis of the relaxation dynamics in perylene bisimide dimers excited by femtosecond laser pulses,” J. Phys. Chem. A 118, 1403 (2014)
A. Schubert, M. Falge, M. Kess, V. Settels, S. Lochbrunner, W. T. Strunz, F. Würthner, B. Engels, and V. Engel
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“Extended quantum jump description of vibronic two-dimensional spectroscopy,” J. Chem. Phys. 142, 212440 (2015)
J. Albert, M. Falge, M. Kess, J. Wehner, P. Zhang, A. Eisfeld, and V. Engel
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“Macrocyclic cis-indolenine squaraine dyes as efficient near infrared emitters,” J. Phys. Chem. C 119, 6174 (2015)
C. Brüning, E. Welz, A. Heilos, V. Stehr, C. Walter, B. Engels, S. F. Völker, C. Lambert, and V. Engel
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“Excitonvibrational couplings in homo- and heterodimer stacks of perylene bisimide dyes within cyclophanes: Studies on absorption properties and theoretical analysis,” Chem. Eur. J. 22, 15011 (2016)
D. Bialas, Ch. Brüning, F. Schlosser, B. Fimmel, J. Thein, V. Engel, and F. Würthner
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“Identification of effective exciton-exciton annihilation in squaraine-squaraine copolymers,” Phys. Chem. Chem. Phys. 18, 13368 (2016)
K. Hader, V. May, C. Lambert, and V. Engel
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“Two-dimensional vibronic spectroscopy of molecular aggregates: trimers, dimers and monomers,” J. Chem. Phys. 145, 084305 (2016)
M. Kess, G. Worth, and V. Engel
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“Coupled electron-nuclear quantum dynamics through and around a conical intersection,” J. Chem. Phys. 147, 064302 (2017)
J. Albert, K. Hader, and V. Engel
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“Mapping of exciton-exciton annihilation in MEH-PPV by time-resolved spectroscopy: Experiment and microscopic theory,” Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 31989 (2017)
K. Hader, C. Consani, T. Brixner, and V. Engel
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“The dimer-approach to characterize opto-electronic properties of and exciton trapping and diffusion in organic semiconductor aggregates and crystals,” Phys. Chem. Chem. Phys. 19, 12604 (2017)
B. Engels, and V. Engel
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“Mapping of exciton-exciton annihilation in a molecular dimer via fifth-order femtosecond two-dimensional spectroscopy,” J. Chem. Phys. 150, 104304 (2019)
J. Süß, J. Wehner, J. Dostál, T. Brixner, and V. Engel
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“Optically induced electron transfer in mixedvalence states: A model study on electronic transitions, relaxation dynamics, and transient absorption spectroscopy,” J. Phys. Chem. A. 123, 5463 (2019)
F. Glaab, J. G. Wehner, C. Lambert, and V. Engel
