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Quantum dynamics studies of system-bath effects in charge- and energy-transfer processes

Subject Area Theoretical Chemistry: Electronic Structure, Dynamics, Simulation
Term from 2012 to 2019
Project identifier Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Project number 207601309
 
Final Report Year 2019

Final Report Abstract

Im Fokus des Projekts stand die zeitabhängige quantenmechanische Beschreibung der Photoanregung von Molekülaggregaten und die dadurch initiierte Dynamik. Zunächst wurden Exzitonen-Trapping Prozesse behandelt. Innerhalb des entwickelten Dimer-Ansatzes wurden Relaxationsprozesse in verschiedenen Perylen-basierten Aggregaten untersucht. Es ergab sich, dass die Zeitskalen auf welchen die Exzitonen relaxieren, sensitiv von Einzelheiten der elektronischen Struktur der angeregten Zustände abhängt. Hier spielen nicht-adiabatische Übergänge durch konische Durchschneidungen und die Mischung von Frenkel- und Ladungstransferzuständen eine große Rolle. Die zweidimensionale Spektroskopie von Aggregaten in Umgebungen liefert wichtige Informationen über elektronische Kopplungen und die Folgeprozesse nach Lichtabsorption. Anhand ausgesuchter Beispiele wurde der Einfluss von Vibrationsfreiheitsgraden auf die Spektren analysiert. Dies beinhaltete die systematische Untersuchung von Homo- und Heterodimeren und die sich aus der Symmetriebrechung ergebenden spektralen Unterschiede. Weiterhin sind Spektren als Funktion der Aggregatgröße berechnet worden. Insgesamt ergab sich, dass in vielen Fällen Schwingungsbewegungen bei der Interpretation der 2D-Spektren mit einbezogen werden müssen. Da die Wechselwirkung von Molekülen mit ihrer Umgebung die Spektren wesentlich beeinflusst, werden üblicherweise die Bewegungsgleichungen für die reduzierte Dichtematrix des Systems gelöst. Im Projekt wurde eine Alternative erarbeitet. Diese besteht in der Benutzung von Quanten-Monte-Carlo Methoden, d.h. stochastischen Schrödingergleichungen. Da die zur Berechnung der 2D-Spektren benötigte zeitabhängige Polarisation eine phasensensitive Größe ist, war es nicht klar, ob die stochastischen Methoden zuverlässige Ergebnisse liefern. Es ergab sich, dass die Quantendiffusionsmethode weniger geeignet ist als der Ansatz, welcher Quantensprünge benutzt. In Zusammenhang mit Experimenten aus verschiedenen Projekten der FOR, wurde eine mikroskopische Beschreibung von Exziton-Exziton Annihilierungssprozessen erarbeitet. Die theoretische Analyse intensitätsabhängiger transienter Signale deutet darauf hin, dass hier die Lokalisierung der Anregungsenergie auf kleinere Untereinheiten der Aggregate die EEA Dynamik für kurze Zeiten entscheidend bestimmt. Erst durch die nachfolgende Exzitonendiffusion können weitere Annihilierungen auf einer längeren Zeitskala stattfinden. An einem Dimer wurde exemplarisch untersucht, wie die EEA sich in zweidimensionalen Spektren fünfter Ordnung zeigt. Die stochastische Methode wurde nicht nur auf 2D-Spektrokopie angewandt, sondern diente auch zur Beschreibung von Ladungstransferprozessen in gemischt-valenten Verbindungen. So konnten transiente Absorptionssignale simuliert und die Zeitskala für den optisch induzierten Ladungstransfer einiger Moleküle identifiziert werden. Auch hier spielen nicht-adiabatische Übergänge eine große Rolle. Bezüglich der Dynamik an konischen Durchschneidungen ergab sich, dass die quantenmechanische Kern- als auch Elektronenwahrscheinlichkeitsdichte keine dramatischen Änderungen beim Durchlaufen der Durchschneidung aufweisen.

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