Kooperative Effekte in Eisenkatalysatoren

• Antragsteller: Professor Dr. Robert Langer
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2012 bis 2020
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 228480522

• Erstellungsjahr: 2020

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Im Rahmen des Projekts wurde systematisch der Aufbau von Eisen-Komplexen untersucht, welche Anwendung als homogene Katalysatoren in Reaktionen mit Wasserstoff als Reaktant oder als Produkt finden. Diese chemischen Reaktionen gelten als besonders atomökonomisch, enthalten potentiell nachhaltigere Katalysatoren und werden zur Zeit als eine Möglichkeit zur chemischen Wasserstoffspeicherung diskutiert. Mit unseren Untersuchungen konnten wir die Eignung bestimmter Ligandenkombinationen demonstrieren und haben basierend auf diesen Ergebnissen den ersten Katalysator für eine besonders schwierige Reaktion entwickelt, die Hydrierung von Amiden zu Aminen und Alkoholen. Bei unsere breit gefächerten Suche nach geeigneten Ligandensystemen für solche Eisenbasierten homogenen (De)Hydrierungskatalysatoren sind wir auf in der Koordinationschemie ungewöhnliche Systeme gestoßen, welche aufgrund ihrer Neuartigkeit und ihrem Potential fortan im Fokus unserer Untersuchungen standen. Hierbei handelt es sich um neutrale, Elektronen-donierende Liganden, welche auf dem Element Bor basieren. Die zunächst isolierten Eisen-Komplexes wiesen bis dahin noch nicht beobachtete Reaktivitäten auf, welche als besonders nützlich für die Anwendung in Katalysatoren zu sein scheinen. Davon ausgehend wurde eine generelle Synthese für derartige Komplexe entwickelt, die Bindungssituation in diesen Komplexen im Detail untersucht und verglichen sowie die Reaktivität experimentell und mit Hilfe quantenchemischer Methoden studiert. Darüber hinaus konnte die Eignung dieser Art von Eisen-Komplexen als homogene Katalysatoren an mehreren Beispielen demonstriert werden. Bei der Entwicklung von möglichen Syntheserouten zu Eisen-Komplexen mit Bor-basierten Liganden wurde ein weiterer Katalysatortyp beobachtet, der den Austausch von Wasserstoffisotopen in organischen Verbindungen mit einer ungewöhnlichen Selektivität katalysiert. In Summe haben wir mit der Durchführung dieses Projektes den Aufbau von homogenen Eisen-Katalysatoren für Hydrierungs- und Dehydrierungsreaktionen rationalisiert und gleichzeitig das Spektrum der dabei verwendeten Liganden erweitert.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• “Formation of an iron phosphine-borane complex by formal insertion of BH3 into the Fe–P bond“, Dalton Trans. 2013, 42, 11252-11261
  N. Frank, K. Hanau, K. Flosdorf, R. Langer
  
• “Metal-Ligand Cooperation in H2 Activation with Iron Complexes Bearing Hemilabile Bis(phosphino)amine Ligands“, Inorg. Chem. 2014, 53(20), 11335-11343
  N. Frank, K. Hanau, R. Langer
  
• “Iron-catalyzed hydrogenation and dehydrogenation reactions with relevance to reversible hydrogen storage applications“, Recyclable Catalysis 2015, 2, 87-109
  T. Zell, R. Langer
  
• “Substitutional Lability of Diphosphine Ligands in Tetrahedral Iron(II) Chloro Complexes“, Eur. J. Inorg. Chem. 2015, 1, 141-148
  R. Langer, F. Bönisch, L. Maser, C. Pietzonka, L. Vondung, T. Zimmermann
  
• “Phosphine-Stabilized Borylenes as Ligands? Redox Reactivity in Boron-Based Pincer Complexes“, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 14450-14454
  L. Vondung, N. Frank, M. Fritz, L. Alig, R. Langer
  
• “Selective Hydrogenation of Amides to Amines and Alcohols Catalyzed by Improved Iron Pincer Complexes“, Organometallics 2016, 35, 1931-1943
  F. Schneck, M. Assmann, M. Balmer, K. Harms, R. Langer
  
• “Ambireactive (R3P)2BH2-groups facilitating temperature-switchable bond activation by an iron complex“, Chem. Eur. J. 2018, 24, 1358-1364
  L. Vondung, L. E. Sattler, R. Langer
  
• “From ruthenium to iron and manganese - a mechanistic view on challenges and design principles of base metal hydrogenation catalysts“, ChemCatChem 2018, 10, 1930-1940
  T. Zell, R. Langer
  
• “Hydrogen Storage: Based on Hydrogenation and Dehydrogenation Reactions of Small Molecules“, De Gruyter, 2018, ISBN 978-11- 053642-3
  T. Zell and R. Langer (Eds.)
  
• “Iron-Catalysed Homogeneous Hydrogenation Reactions“, in Homogeneous Hydrogenation with Non-Precious Catalysts, Wiley VCH, 2019, ISBN 978-3-527-34439-0
  T. Zell and R. Langer
  
• “Quantifying the Donor Strength of Ligand-Stabilized Main Group Fragments“, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 7596-7604
  L. Maser, C. Schneider, L. Vondung, L. Alig, R. Langer
  
• “Redox-active, boron-based ligands in iron complexes with inverted hydride reactivity in dehydrogenation catalysis“, ACS Catalysis 2019, 9, 7300-7309
  A. Bäcker, Y. Li, M. Fritz, M. Grätz, Z. Ke, R. Langer