Seltenerd- und Erdalkalimetall-Komplexe mit Alkyliden- und Imido-Liganden: Synthese, Derivatisierung und Reaktivität

• Antragsteller: Professor Dr. Reiner Anwander
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2012 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 233355297

Übergangsmetall-Carben/Alkyliden-Komplexe erfreuen sich nicht nur wegen ihrer intrinsischen Bindungsverhältnisse (Fischer- versus Schrock-Typ) großem akademischem Interesse. Ihre Schlüsselstellung als zentrale Reaktionsintermediate in der Olefinmetathese, Fischer-Tropsch-Prozessen und zahlreichen Transformationen organischer Substrate macht sie mit zu den bedeutendsten Reagenzien in der Organometallchemie. Im gleichen Atemzug sind Metall-Imido-Funktionalitäten zu nennen, die an einer Vielzahl chemischer Transformationen beteiligt sind und als Zuschauer-Liganden in Übergangsmetall-Alkyliden-Komplexen eingesetzt werden, um die stereoselektive Olefin-Metathese und -Polymerisation zu unterstützen. In der Seltenerd (Ln)- und Erdalkalimetall (Ae)-Chemie stellt dagegen schon die Stabilisierung und Isolierung von formalen Metall-Ligand-Mehrfachbindungen eine große Herausforderung dar und es hat nicht zuletzt die Existenz dieser lange Zeit schwer fassbaren Alkyliden- oder Imido-Einheiten zu einem Paradigmenwechsel im Bindungs- und Komplexierungsverhalten von 4f Elementen geführt. Unser Projekt zielt auf ein grundlegendes Verständnis der Bildungsweise von solchen Ln/Ae-Ligand-Mehrfachbindungen ab. Wir und andere Kollegen hatten kürzlich die Organoaluminium-assistierte Bildung von Seltenerdmetall-Methyliden, -Methin und Imido-Spezies als Folge einer (mehrfachen) Deprotonierung von Methylgruppen gefunden. Dieses Reaktionsmuster soll nun auf eine generelle Anwendbarkeit hin überprüft werden, so zum Beispiel durch Abbildung auf andere Alkyliden- und Imido-Liganden. Gleichzeitig sollen aber auch neue Reaktionsprotokolle wie die Dehalosilylierung ausgearbeitet werden. Der Einsatz von sterisch sehr anspruchsvollen Zuschauer-Liganden vermag hier extensive und unkontrollierbare Protonenabstraktionen zu unterdrücken, womit Clusterbildungen/Oligomerisierungen entgegengewirkt und reproduzierbare Synthesen von wohl-definierten, im Idealfall monometallischen Komplexen erreicht werden. Ein wichtiges Ziel ist eine Machbarkeitsstudie zu Tebbe- und Petasis-ähnlichen Reagenzien mit Ln(III)- und Mg(II)-Zentren, welche sich auf der thermischen Stabilität entsprechender (bi)metallischer Alkyl-Komplexe gründet. Die Isolierung von Seltenerdmetall-Alkyliden- und Imido-Komplexen in den Oxidationsstufen +4 (Ce) und +2 (Sm, Eu, Yb) stellt sicherlich die größte Herausforderung dar. Die insgesamt mechanistischen Untersuchungen werden durch Isotopenmarkierungs-Techniken und DFT-Rechnungen unterstützt. Die Reaktivität der erhaltenen Komplexe wird durch vergleichende Untersuchungen mit routinemäßig eingesetzten d-Übergangsmetall-Reagenzien evaluiert, zum Beispiel anhand von Carbonylolefinierungs-Reaktionen.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen