Seltenerd- und Erdalkalimetall-Komplexe mit Alkyliden- und Imido-Liganden: Synthese, Derivatisierung und Reaktivität

• Antragsteller: Professor Dr. Reiner Anwander
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2012 bis 2021
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 233355297

• Erstellungsjahr: 2022

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Seltenerdmetall- und Erdalkalimetall-Komplexe mit Mehrfachbindungen zu Hauptgruppenelementen sind von fundamentalem Interesse, sowohl in Bezug auf Bindungseigenschaften als auch im Hinblick auf neuartige Reaktivitätsmuster. Die Verwendung sterisch anspruchsvoller Liganden und neutraler Donor-Moleküle sowie der Einsatz stabilisierender Lewis-Säuren (z.B. MMe3- bzw. MMe2+- Fragmente) hat die effiziente Synthese einer Vielzahl von interessanten molekularen Verbindungen mit formal dianionischen Imido- oder Alkyliden-Liganden in terminaler oder verbrückender Position erlaubt. Grundsätzlich bieten tridendate N,N’N‘‘-Liganden ausreichend sterischen Schutz um polarisierte Ln=X- Bindungen (X = CR2, NR) zu stabilisieren. In diesem Zusammenhang gelang die Charakterisierung terminaler Imide auch für die großen Lanthanoide, wohingegen bisher kein geeignetes Protokoll für die Synthese terminaler Alkylidene gefunden werden konnte. Insbesondere für die Erdalkalimetalle bildet die C–H-Bindungsaktivierung keinen bevorzugten Reaktionspfad und so bleiben diskrete Methyliden- Verbindungen vorerst unbekannt. Imid-Verbindungen des Magnesiums waren in vorangegangen Studien schon zahlreich beschrieben worden, wohingegen definierte Calcium-Imide nun vor allem durch die Verwendung von Superbasen wie [Ca(AlR4)2]n als Synthesevorstufe zugänglich gemacht werden konnten. Davon könnte perspektivisch gesehen auch die Organometallchemie der schweren Eralkalimetalle Strontium und Barium profitieren. Lanthanoid-Imide konnten in den Oxidationsstufen Ln2+, Ln3+ und Ce4+ erhalten werden, und eine Übertragung der erarbeiteten Synthesekonzepte auf tetravalente Praseodym- und Terbium-Komplexe erscheint möglich. In Bezug auf die Reaktiviät der erhaltenen Ln=X-Komplexe ist die Transformation (L)Ln(µ3-CH2)(µ2-Me)2(MMe2)2→(L)Ln(µ2-NAr)(do) beziehungsweise Ln(µ2-NAr)(µ2-Me)(MMe2) besonders hervorzuheben, da hiermit die ersten terminalen Imide der großen Lanthanoide, (TpR,Me)Ln(=NAriPr)(THF)2, erhalten wurden. Die Redoxreaktivität der gefundenen Imide konnte mit geeigneten Oxidationsmittel für Ln2+→Ln3+- und Ce3+→Ce4+-Transformationen ausgenutzt werden. Desweiteren wurde die Reaktivität der Seltenerdmetall-Diimide und Calcium-Imide in Protonolysereaktionen mit Alkinen sowie mit Hydridtransfer-Reagenzien untersucht. Generell konnten wir mit unseren Studien sowohl die Bibliothek definierter Ln/Ae-Imide und Ln-Alkylidene erweitern als auch zum besseren Verständnis der Bindungseigenschaften und elektronischen Strukturen beitragen. Im Zuge einer vergleichenden Beurteilung der Ln-Alkyliden-Reaktivität gegenüber Carbonylverbindungen konnten wir zudem die Struktur des Chrom(III)-basierten Takai-Reagenz aufklären (Cr2Cl4(CHI)(THF)4), den ersten molekularen Metall-Methyliden-Komplex herstellen (Ga8(μ- CH2)12) und eine verbesserte Stukturanalyse des Tebbe-Reagenz erhalten.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Dimethylcalcium, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2373–2383
  B. M. Wolf, C. Stuhl, C. Maichle-Mössmer, and R. Anwander
  
• Magnesium Stung by Non-Classical Scorpionate Ligands: Synthesis and Cone Angle-Calculations, Chem. Eur. J. 2018, 24, 14254–14268
  C. Stuhl, C. Maichle-Mössmer, and R. Anwander
  
• Unveiling the Takai Olefination Reagent via Tris(tert-butoxy)siloxy Variants, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 14334–14341
  D. Werner and R. Anwander
  
• Rare-Earth Metal Diimide Complexes via Alkylaluminate Templating, including a Ceric Derivative, Chem. Eur. J. 2019, 25, 507–511
  R. Thim, D. Schädle, C. Maichle-Mössmer, and R. Anwander
  
• Trimethylscandium, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13931–13940
  D. Barisic, D. Diether, C. Maichle-Mössmer, and R. Anwander
  
• A Rare-Earth-Metal Ensemble of the Tebbe Reagent: Scope of Coligands and Olefination Reactions, Organometallics 2020, 39, 3490–3504
  V. M. Birkelbach, F. Kracht, H. M. Dietrich, C. Stuhl, C. Maichle-Mössmer, and R. Anwander
  
• „Beyond Takai´s Olefination Reagent: Persistent Dehalogenation Emerges in a Chromium(III)- µ3-Methylidyne Complex“, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 20049–20054; Angew. Chem. 2021, 133, 20202–20208
  S. Trzmiel, J. Langmann, D. Werner, C. Maichle-Mössmer, Wolfgang Scherer, and R. Anwander
  
• Open-Shell Early Lanthanide Terminal Imides, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144
  T. E. Rieser, R. Thim-Spöring, D. Schädle, P. Sirsch, R. Litlabø, K. W. Törnroos, C. Maichle-Mössmer, and R. Anwander