Neuartige massenspektrometrische Verfahren für die Lignomforschung und Quantifizierung von Lignin
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Das Ziel des Projects war die Entwicklung massenspektrometrischer Verfahren für die „Lignomanalyse“. Das Lignom stellt die Gesamtheit aller Lignin-Verbindungen in einer gegebenen Ligninprobe dar, also alle enthaltenen Monomere, Oligomere und Polymere. Lignin ist eine Hauptkomponente von Holzgewächsen und nach Zellulose das zweithäufigste natürliche Polymer. Lignin ist allerdings sehr schwer chemisch und biochemisch abbaubar. Die Depolymerisierung ist aber sehr vielversprechend für die Rückgewinnung wertvoller niedermolekularer Aromaten und für die Erzeugung von Biokraftstoffen. Wir haben neuartige elektrochemische Ansätze zur Ligninspaltung unter Verwendung protischer ionischer Flüssigkeiten und effizienter katalytisch-aktiver Elektroden entwickelt. Die massenspektrometrische (MS) Analyse zeigte, dass die elektrochemische Ligninoxidation zu einer extrem großen Anzahl von Abbauprodukten führt. Es war mit Hilfe der ultrahochauflösenden MS möglich, die über 5000 Reaktionsprodukte analytisch zu charakterisieren und chemischen Substanzklassen zuzuordnen. Im Rahmen des Projektes wurden völlig neuartige zweidimensionale Visualisierungstechniken entwickelt, mit denen detaillierte Erkenntnisse zu den genauen Reaktionsmechanismen der Umwandlungs- und Abbauprozesse und der Identität der Lignin-Spaltprodukten gewonnen werden konnten. In der zweiten Projektphase lag der Fokus auf der Entwicklung computergestützter Werkzeuge für die vertiefte Lignomanalyse, basierend auf der Erkennung von Wiederholmustern in komplexen hochauflösenden massenspektrometrischen Datensätzen von Ligninproben. Dazu wurde eine web-basierte Plattform („Constellation“) entwickelt, die Benutzern weltweit und uneingeschränkt zur Verfügung steht. Mit den Algorithmen der Constellation-Software können bekannte und unbekannte Muster erkannt werden, um sowohl zielgerichtete als auch „untargeted“ Analysen durchzuführen. Die Leistungsfähigkeit des chermoinformatischen Ansatzes wurde durch die Auswertung zahlreicher experimenteller Ligninanalysen demonstriert. Es konnte gezeigt werden, dass durch die erweiterte Datensuche in den komplexen Rohdaten, die Aussagekraft konventioneller MS-Analysen weit übertroffen wurde und auch Schwächen existierender nasschemischer Abbaumethoden vermieden werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
-
Enhanced Mass Defect Filtering To Simplify and Classify Complex Mixtures of Lignin Degradation Products. Analytical Chemistry, 88(2), 1328-1335.
Dier, Tobias K. F.; Egele, Kerstin; Fossog, Verlaine; Hempelmann, Rolf & Volmer, Dietrich A.
-
Shedding light on the structures of lignin compounds: photo-oxidation under artificial UV light and characterization by high resolution mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 408(28), 8203-8210.
Qi, Yulin; Hempelmann, Rolf & Volmer, Dietrich A.
-
Two-dimensional mass defect matrix plots for mapping genealogical links in mixtures of lignin depolymerisation products. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 408(18), 4835-4843.
Qi, Yulin; Hempelmann, Rolf & Volmer, Dietrich A.
-
Novel Mixed‐Mode Stationary Phases for Chromatographic Separation of Complex Mixtures of Decomposed Lignin. ChemistrySelect, 2(2), 779-786.
Dier, Tobias K. F.; Rauber, Daniel; Jauch, Johann; Hempelmann, Rolf & Volmer, Dietrich A.
-
Sustainable Electrochemical Depolymerization of Lignin in Reusable Ionic Liquids. Scientific Reports, 7(1).
Dier, Tobias K. F.; Rauber, Daniel; Durneata, Dan; Hempelmann, Rolf & Volmer, Dietrich A.
-
Chemical diversity of lignin degradation products revealed by matrix-optimized MALDI mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 411(23), 6031-6037.
Qi, Yulin & Volmer, Dietrich A.
-
Assessment of molecular diversity of lignin products by various ionization techniques and high-resolution mass spectrometry. Science of The Total Environment, 713, 136573.
Qi, Yulin; Fu, Pingqing; Li, Siliang; Ma, Chao; Liu, Congqiang & Volmer, Dietrich A.
-
Constellation: An Open-Source Web Application for Unsupervised Systematic Trend Detection in High-Resolution Mass Spectrometry Data. Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 33(2), 382-389.
Letourneau, Dane R. & Volmer, Dietrich A.
-
Characterizing lignins from various sources and treatment processes after optimized sample preparation techniques and analysis via ESI-HRMS and custom mass defect software tools. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 415(27), 6663-6675.
Letourneau, Dane R.; Marzullo, Bryan P.; Alexandridou, Anastasia; Barrow, Mark P.; O.’Connor, Peter B. & Volmer, Dietrich A.
-
New algorithms demonstrate untargeted detection of chemically meaningful changing units and formula assignment for HRMS data of polymeric mixtures in the open-source constellation web application. Journal of Cheminformatics, 15(1).
Letourneau, Dane R.; August, Dennis D. & Volmer, Dietrich A.
