From Criegee-Intermediates to particle size distributions. Precursor chemistry and aggregation kinetics of sulfuric acid containing clusters in experiment and simulation
Final Report Abstract
Im Projekt wurden zum einen die besonderen Eigenschaften der Gasphasen-Ozonolyse untersucht, die insbesondere für ihre Bedeutung für die Partikelneubildung in der Troposphäre verantwortlich sind. Zum anderen wurden diese Eigenschaften genutzt, um die Partikelbildung in übersättigtem Schwefelsäuredampf kinetisch zu isolieren und detailliert im Experiment und durch Simulationsrechnungen zu charakterisieren. Ein zentrales Ergebnis ist der Infrarotnachweis eines stabilen Criegee-intermediates aus der β-Pinen-Ozonolyse. Durch zeitaufgelöste chemische Differenzspektroskopie gelang es, unter den in Simulationsrechnungen vorhergesagten Bedingungen ein transientes Signal diesen CI aufzunehmen, welches in Übereinstimmung mit seinem simulierten Spektrum ist. Dieser Nachweis, die gemessene schnelle CI-Reaktion mit SO2 und die hohe atmosphärische Abundanz von β-Pinen unterstreichen die große Bedeutung der CI-Chemie von β-Pinen für die Bildung von Schwefelsäurepartikeln in der Troposphäre. Dieses Resultat fand im folgenden Eingang in Studien zur troposphärischen Schwefelchemie. Die weiteren wichtigen Ergebnisse dieses Projekts haben sich aus der Möglichkeit ergeben, in 2-Buten-Ozonolysen über die schnelle CI+SO2 Reaktion Schwefelsäuredampf für ein weites Spektrum an Übersättigungen homogen im Reaktorraum zu erzeugen, während die Produkte der 2-Buten-Ozonolyse selbst praktisch keine Partikel produzieren. Auf dieser Basis konnte nach unserem Wissen erstmals die H2SO4-Nukleation im Bereich höherer Übersättigungen isoliert gemessen und auf molekularer Ebene simuliert werden. Das zentrale Ergebnis ist, dass die Stabilität (d.h. die Monomer-Evaporationsraten) der kleinsten Cluster die Form der Partikelgrößenverteilung mit einer sehr hohen Empfindlichkeit festlegen. Eine Änderung der Evaporationsraten um ca. 50% reicht aus, um Lage und Peakhöhe der Verteilung aus dem Übereinstimmungsbereich mit der experimentellen Referenz herauszuschieben. Ein spannendes und überraschendes Ergebnis, das den charakteristischen kinetischen Flaschenhals eines fundamentalen Naturprozesses beleuchtet: Die Nukleation der flüssigen Phase aus einer übersättigten Gasphase heraus. In Zusammenarbeit mit unseren Kooperationspartnern wurden die Evaporationsraten dieser kleinen Cluster mit und ohne Wasseranteil berechnet und in Simulationsrechnungen integriert, deren Ergebnisse mit trockenen und feuchten Referenzexperimenten Experiment verglichen wurden. Eine Übereinstimmung der Simulationen mit experimentell bestimmten Partikelgrößenerteilungen konnten mit berechneten Evaporationsraten erzielt werden, die im Rahmen der Fehlergenauigkeit der quantenchemischen Rechnungen lagen. Somit gelang es uns das troposphärenchemisch wohl grundlegendste Keimbildungssystem zu vermessen und durch quantitative Simulationsrechnungen auf molekularer Ebene zu charakterisieren. Durch die Anschaffung eines neuen SMPS (Scanning Mobility Particle Sizer) konnten wir schließlich auch die frühe Phase (Größenbereich 2-10 nm) der H2SO4-Nukleation zeit- und größenselektiv untersuchen und mit den zuvor etablierten Simulationsrechnungen vergleichen. Auch unter diesen verschärften Testbedingungen fanden wir eine gute Übereinstimmung zwischen Experiment und Simulationsrechnung.
Publications
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Infrared Detection of Criegee Intermediates Formed during the Ozonolysis of β‐Pinene and Their Reactivity towards Sulfur Dioxide. Angewandte Chemie International Edition, 53(3), 715-719.
Ahrens, Jennifer; Carlsson, Philip T. M.; Hertl, Nils; Olzmann, Matthias; Pfeifle, Mark; Wolf, J. Lennard & Zeuch, Thomas
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Exploring the chemical kinetics of partially oxidized intermediates by combining experiments, theory, and kinetic modeling. Physical Chemistry Chemical Physics, 19(28), 18128-18146.
Hoyermann, Karlheinz; Mauß, Fabian; Olzmann, Matthias; Welz, Oliver & Zeuch, Thomas
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Investigation of nucleation kinetics in H2SO4 vapor through modeling of gas phase kinetics coupled with particle dynamics. The Journal of Chemical Physics, 148(10).
Carlsson, Philip T. M. & Zeuch, Thomas
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Neutral Sulfuric Acid–Water Clustering Rates: Bridging the Gap between Molecular Simulation and Experiment. The Journal of Physical Chemistry Letters, 11(10), 4239-4244.
Carlsson, Philip T. M.; Celik, Steven; Becker, Daniel; Olenius, Tinja; Elm, Jonas & Zeuch, Thomas
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Real-time monitoring of aerosol particle formation from sulfuric acid vapor at elevated concentrations and temperatures. Physical Chemistry Chemical Physics, 24(8), 5001-5013.
Becker, Daniel; Heitland, Jonas; Carlsson, Philip T. M.; Elm, Jonas; Olenius, Tinja; Tödter, Sophia; Kharrazizadeh, Amir & Zeuch, Thomas
