Untersuchungen zum Mechanismus der Olefin-Metathese mit Grubbs-Hoveyda-Komplexen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Folgende Ergebnisse konnten im Rahmen des Projekts erzielt werden: a) Untersuchung der Initiierung von Grubbs-Hoveyda Komplexen mit Ethen und Identifikation eines Mehrstufenmechanismus; b) Untersuchung der Reaktion von 1-Olefinen mit Grubbs-Hoveyda-Komplexen und die detaillierte kinetische Aufklärung eines Mehrstufenmechanismus; c) Aufbau und Inbetriebnahme einer UV/Vis-Stopped-Flow zur Untersuchung besonders schneller Reaktionen von GH-Komplexen mit Olefinen; d) UV/Vis-Stopped-Flow Untersuchung der Reaktion von GH-OPh (bzw. Varianten dieses Komplexes) mit Olefinen; e) detaillierte kinetische Untersuchung derartiger Reaktionen, Ermittlung der Geschwindigkeitskonstanten sowie spektrale Analyse der Reaktion; f) Identifikation von zwei Intermediaten Int525nm und Int505nm. Nicht beantwortet konnte bisher die entscheidende Frage nach der chemischen Identität von Int525nm und Int505nm. Weder die UV/Vis-Spektroskopie noch die NMR-spektroskopische Untersuchungen noch TDDFT-Rechnungen liefern eindeutige Informationen zur Klärung dieser Frage. Spekulationen zur Identität von Int525nm verbieten sich, da zu wenig Informationen vorliegen. Bei Int505nm handelt es sich wahrscheinlich um eine Spezies, die nach der Initiierungsreaktion gebildet wird. Die Lebensdauer von Int505nm stimmt ungefähr mit der aktiven Phase der Katalysereaktion überein. Bei Int505nm handelt es sich deshalb vermutlich um den resting State der Olefin-Metathese mit GH-Komplexen. Arbeiten von Diver et al. legen nahe, dass der resting State innerhalb des Katalysecyclus ein Ruthenacyclobutan ist. Gemäß der TDDFT-Rechnungen unseres Kooperationspartners besteht jedoch keine spektrale Übereinstimmung zwischen denkbaren Ruthenacyclobutanen und Int505nm. Arbeiten von Chen et al. legen nahe, das es sich beim resting State um einen [(NHC)Ru(Cl2)=CHR(Olefin) –Komplex handelt. Die im Rahmen unseres Projekts durchgeführten TDDFT-Rechnungen unterstützen diese Interpretation nicht. Es könnte daher auch sein, dass es sich bei Int505nm um den „resting state“ des Katalysators abseits des Katalysecyclus handelt. Die Literatur liefert keine klaren Informationen zur Natur einer derartigen Spezies. Ob TDDFT-Rechnungen geeignet sind, die Frage nach der Identität des Intermediats aufzulösen, erscheint inzwischen zweifelhaft. Wir planen eine kationische Version von GH-OPh herzustellen, um dann in einer Kooperation mit der massenspektrometrischen Arbeitsgruppe die notwendigen Fortschritte zu erzielen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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The Initiation Reaction of Hoveyda–Grubbs Complexes with Ethene. ACS Catalysis 2019, 9, 951-958
N. Peschek, K.-J. Wannowius, H. Plenio
