In situ Untersuchungen von Partikeleigenschaften in unterschiedlichen Stadien ihres Entstehungsprozesses mit Hilfe der optischen Frequenzverdopplung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt wurden SHS und 2PF in situ Messmethoden eingesetzt, um Änderungen der Eigenschaften von Partikeln zu studieren. Es wurden Untersuchungen an plasmonisch aktiven Gold- und Silbernanopartikeln sowie an den Halbleiternanopartikeln ZnO und CdS durchgeführt. Die Partikelgrößenbereiche lagen je nach Stoffsystem bei nm und erstreckten sich bis hinauf zu einigen 10 nm. Die Untersuchungen wurden sowohl in ruhender Flüssigkeit als auch im Strömungsrohr durchgeführt. Die Partikelbildung von ZnO Quantenpunkten wurde in einem T-Mischer mittels 2PF untersucht, um frühe Stadien der Partikelbildung zugänglich zu machen. Die Charakterisierung der 2PF Intensität der ZnO Partikeln im Glasrohr zeigte, dass die 2PF stark von der Strömung abhängt, was auf thermische Effekte zurückgeführt werden konnte. Bisherige Untersuchungen ergaben eine Rotverschiebung der Fluoreszenz mit zunehmender Partikelgröße während des Partikelwachstums. Die Untersuchungen im T-Mischer zeigten nun, dass in sehr frühen Stadien der Partikelbildung (Partikelgröße wenige nm) zwei Emissionsmaxima vorliegen, die bisher nicht beschrieben wurden. Mögliche Ursachen hierfür sind verschiedene Defekte an der Partikeloberfläche oder verschiedene Partikelgrößen, die nebeneinander vorliegen. Der Ligandenaustausch von Citrat oder NaBr mit MPS an der Oberfläche von AuNP und AgNP wurde mittels SHS untersucht. Dabei wurden thermodynamische Informationen wie der Gibbs freien Energie der Adsorption und der Oberflächenbedeckung von MPS erhalten. In der ersten Förderperiode wurde anhand des Ligandenaustausch an 27 nm AuNP ein zweistufiges Adsorptionsmodell vorgeschlagen, das nun auch anhand weiterer Größen von AuNP und AgNP verifiziert werden konnte. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Partikelgröße auf den Ligandenaustausch untersucht. Anhand der Ergebnisse an AuNP und AgNP kann geschlossen werden, dass bei mittleren Partikeldurchmessern über 15 nm der Ligandenaustausch unabhängig von der Partikelgröße ist. Bei sehr kleinen Nanopartikeln spielt dagegen die Partikelgröße eine wichtige Rolle, da eine erhebliche Oberflächenkrümmung vorliegt, die zur erhöhten Bildung von niedrig-koordinierten Oberflächenplätzen führt. Da an diesen Oberflächenplätzen der Ligandenaustausch vereinfacht ist, können höhere Oberflächenbedeckungen von Thiolen an entsprechend kleinen Nanopartikeln erhalten werden. Der Ligandenaustausch von Acetat mit Catechol an den Defektplätzen von ZnO Quantenpunkten wurde mittels 2PF untersucht. Dabei wurde eine hohe zeitliche Auflösung von 70 ms erreicht, die es erlaubte, den sehr schnellen Prozess, der innerhalb von 3 s abgeschlossen war, zu verfolgen. Die Analyse der kinetischen Daten mittels eines Langmuirmodells zeigte, dass die Desorption des Acetats wesentlich langsamer war als die Adsorption der Catechole. Nichtlinear optische Streuuntersuchungen ermöglichen einen sehr gut reproduzierbaren Zugang zur Messung thermodynamischer Gleichgewichtsdaten bei der Adsorption und bieten außerdem Zugang zu kinetischen Effekten auf Zeitskalen größer 70 ms. Die Gleichgewichtskonstante K war für kleinere ZnO Durchmesser tendenziell größer als für größere ZnO Quantenpunkte. Damit wurden die Grundlagen gelegt, in Zukunft auch größenabhängige Gleichgewichtsdaten der Adsorption zu bestimmen. Während an kommerziell erhältlichen CdS und CdSe QD kein SHS-Signal gefunden wurde, gelang dies an selbst synthetisierten QDs < 5 nm. Dieses Signal wird allerdings von der deutlichen stärkeren 2PF überlagert. Nach Abzug des 2PF-Signals zeigte sich, dass der SHS-Verlauf näherungsweise mit der vierten Potenz des Durchmessers korreliert ist. Ein Austausch des ursprünglich während des in der Synthese verwendeten TOPO-Liganden (Tri-n-Octylphosphin) durch NTP (Nitrothiophenol) führte zu einer erheblichen Verstärkung des SHS-Signals bei gleichzeitig reduzierter 2PF. Die Art der Oberflächenfunktionalität und die Bindung von Molekülen an der Oberfläche kann das Wechselspiel von SHS und 2PF stark beeinflussen. Beide Methoden eröffnen vielversprechende Möglichkeiten für weiterführende Studien zu den Oberflächeneigenschaften dispergierter Nanopartikel.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- „Nonlinear optical spectroscopy for in situ studies of fluid and nanomaterial interfaces“, NanoVision Science-Industry- Symposium, 17.-18.11.2015, Erlangen
Dinkel, R.; Meltzer, C.; Braunschweig, B.; Peukert, W.
- Fast and Slow Ligand Exchange at the Surface of Colloidal Gold Nanoparticles; J. Phys. Chem. C 120, 1673 (2016)
R. Dinkel, B. Braunschweig, W. Peukert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.5b11055) - “2-photon fluorescence of quantum dots for investigations of nanoparticle formation and growth”, 251st American Chemical Society National Meeting & Exposition, 13.-17.3.2016, San Diego
Dinkel, R.; Braunschweig, B.; Peukert, W.
- In Situ Spectroscopy of Ligand Exchange Reactions at the Surface of Colloidal Gold and Silver Nanoparticles; J. Phys.: Cond. Matter 29, 133002 (2017)
R. Dinkel, W. Peukert, B. Braunschweig
(Siehe online unter https://doi.org/10.1088/1361-648X/aa5a3c) - Role of Citrate and NaBr at the Surface of Colloidal Gold Nanoparticles during Functionalization, J. Phys. Chem. C 122, 27383 (2018)
R. Dinkel, J. Jakobi, S., A. Ziefuß, Barcikowski, B. Braunschweig, W. Peukert
(Siehe online unter https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b07897)
