Decarboxylierende Arylierung in der Naturstoffsynthese und Transfer-Hydrofunktionalisierungen mit Cyclohexadienen

• Antragsteller: Professor Dr. Armido Studer
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2015 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 269735328

• Erstellungsjahr: 2023

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Eine Ni-katalysierte Alkentransfer-Hydrofunktionalisierung unter Verwendung leicht zugänglicher Cyclohexadi-2,5-en-1-carbonitrile als HCN-Donoren wurde entwickelt. Im Gegensatz zu dem zuvor publizierten Pd-katalysierten Verfahren mit den gleichen HCN-Donoren ist ein Lewis-Säure-Cokatalysator dabei nicht erforderlich. Darüber hinaus liefert der Ni-Prozess interne (verzweigte) Nitrile als Produkte mit ausgezeichneter Regioselektivität, während die Pd-katalysierte Hydrocyanierung die entsprechenden linearen Nitrile liefert. Wir haben auch ein neuartiges Verfahren zur Alkenhydratisierung unter Verwendung von Fe-Katalyse mit elektronenarmen Nitroalkenen als Oxidationsmittel in Kombination mit Silanen als Reduktionsmittel entwickelt. Während die intermolekulare Variante dieser radikalischen Hydratisierung nur für starre Alkene hohe Diastereoselektivitäten liefert, erfolgt der entsprechende intramolekulare Sauerstofftransfer auch für flexible Alkene mit hoher Diastereoselektivität. In diesen Fällen ist die Nitroareneinheit kovalent an den Alkenakzeptor gebunden. Wir entwickelten zudem Fekatalysierte Alken-Hydroalkinylierungen and Alken-hydroazidierungen. Schließlich fanden wir heraus, dass 2-substituierte Alkinylsulfonylfluoride hocheffiziente radikalische Fluorsulfonylalkinylierungs-Reagenzien für die Herstellung von β-Alkinylfluorsulfonylalkanen sind. Die Produkt-Fluorsulfone können durch SuFEX-Klick-Reaktionen weiter diversifiziert werden.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Nickel-Catalyzed Markovnikov Transfer Hydrocyanation in the Absence of Lewis Acid. Organic Letters, 22(11), 4456-4460.
  Frye, Nils L.; Bhunia, Anup & Studer, Armido
  
• Fe‐Catalyzed Anaerobic Mukaiyama‐Type Hydration of Alkenes using Nitroarenes. Angewandte Chemie International Edition, 60(15), 8313-8320.
  Bhunia, Anup; Bergander, Klaus; Daniliuc, Constantin Gabriel & Studer, Armido
  
• Recent advances in radical chemistry proceeding through pro-aromatic radicals. Chem, 7(8), 2060-2100.
  Bhunia, Anup & Studer, Armido
  
• Radical 1‐Fluorosulfonyl‐2‐alkynylation of Unactivated Alkenes. Angewandte Chemie International Edition, 61(12).
  Frye, Nils Lennart; Daniliuc, Constantin G. & Studer, Armido