Struktur und Wirkungsmechanismus der katalytisch aktiven Phase(n) in V/W- und Mo/W-Mischoxid-Katalysatoren bei der Partialoxidation von einfachen Aldehyden (Acrolein zu Acrylsäure)
Final Report Abstract
Die ternären Oxide Mo-W-O und V-W-O sind Teile des Mischoxidsystems V-Mo-W-O, welches als Katalysator-Basis für die hoch effiziente und hoch selektive katalytische Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure angesehen wird. In dieser Arbeit wurden Reihen von Mischoxiden der beiden Teilsysteme präpariert und bezüglich ihrer strukturellen Eigenschaften und ihrer katalytischen Leistungsfähigkeit für diese wirtschaftlich bedeutende Reaktion untersucht. Diese Analyse ergänzt bereits existierende Untersuchungen der Systeme V-Mo-O und V-Mo-W-O. Die Proben der Mischreihen Mo-W-O und V-W-O zeigten eine gegenüber den reinen Oxiden deutlich höhere katalytische Leistung. Diese wird definiert durch die Kenngrößen Umsatz an Acrolein, Selektivität zu Acrylsäure und Ausbeute an Acrylsäure, jeweils in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur. Die Proben der Mischreihe V-W-O erwiesen sich insgesamt als aktiver und selektiver als diejenigen der Mischreihe Mo-W-O. Die maximal erreichte Selektivität liegt für die Reihe Mo-W-O bei 30 % (für das Metallverhältnis Mo/W von 7/3 und bei 365 °C) und für die Reihe V-W-O bei 44 % (für das Metallverhältnis V/W von 3/7 und bei 355 °C), die maximal erreichte Ausbeute beträgt 5 % für die Reihe Mo-W-O (für das Metallverhältnis Mo/W von 7/3 und bei 455 °C) und 10 % für die Reihe V-W-O (für das Metallverhältnis V/W von 3/7 und bei 395 °C). Die Werte liegen damit eindeutig unter den Maximalwerten für die Proben der Reihen V-Mo-O und V-Mo-W-O.3,5 Die mittels Sprühtrocknung hergestellten und kalzinierten Proben der Reihe V-W-O sind geprägt durch einen hohen Anteil an nanokristallinen und röntgenamorphen Phasen, während die identisch hergestellten Proben der Reihe Mo-W-O über eine langreichweitige kristalline Ordnung verfügen. Die Phasenzusammensetzung variiert mit dem Metallverhältnis. Bei hohem V/W-Verhältnis existiert V2O5, bei hohem Mo/W-Verhältnis MoO3. Ab einem W-Anteil von 50 % dominieren in beiden Mischreihen WO3-Phasen. Vanadium und Molybdän- Ionen sind zu einem relativ hohen Anteil in WO3 durch Substitution löslich. V2O5 und MoO3 werden durch die Reaktion mit gasförmigem Acrolein bei 400 °C zu V2O3 und VO2 bzw. zu MoO2 reduziert. Mo-W-Oxidphasen werden zu verschiedenen substöchiometrischen Phasen mit Scherstrukturen reduziert. WO3 ist hingegen unter diesen Bedingungen strukturstabil. Es werden jedoch Sauerstoffatome aus dem Gitter ausgebaut, was zu einer Fehlstellenbildung führt. Im WO3-Gitter gelöste Mo6+-Ionen und V5+- bzw. V4+- Ionen können durch den Einfluss des Acroleins bei 400 °C reduziert werden. Wie in den Systemen V-Mo-O und V-Mo-W-O, wirkt sich auch im System V-W-O die Anwesenheit von reduzierten Vanadiumzuständen positiv auf die katalytische Leistungsfähigkeit aus. V4+- und V3+-Zentren können durch eine Matrix aus W- oder Mo-W-Oxid stabilisiert werden, um eine Oxidation zu V5+ und die Bildung von katalytisch unselektivem V2O5 zu verhindern. Unter Reaktionsbedingungen kann eine Segregation von Vanadium-Ionen senkrecht zur Oberfläche der V-W-O-Katalysatorproben stattfinden. Dies wurde von Bialas et al. und Najbar et al. für vergleichbare wolframreiche V-W-O-Katalysatoren gezeigt. Auch bei den im vorliegenden Projekt untersuchten V-W-O-Proben kann die Segregation von Vanadium- Ionen zur Bildung einer unbekannten, jedoch für die katalytische Reaktion wichtigen Oberflächenphase geführt haben. Die Katalysatoren des Systems Mo-W-O zeichnen sich durch strukturelle Stabilität und eine hohe Sauerstoffdiffusionsgeschwindigkeit während der Reaktion aus. Diese Eigenschaften der Mo-W-O-Katalysatoren verbinden sich im System V-Mo-W-O mit dem für die Partialoxidation essentiellen Einbau von Vanadium-Ionen in die Struktur. Offene Fragen bestehen noch bezüglich der umgebungsabhängigen möglichen Vanadium- Segregation innerhalb der vanadiumhaltigen Katalysatoren und der damit verbundenen Bildung einer bislang nur unzureichend beschriebenen Oberflächenphase, welche eventuell maßgeblich an der katalytischen Reaktion beteiligt ist. Dies kann nur mit Hilfe von oberflächensensitiven in situ Methoden untersucht werden. In situ Untersuchungen der Katalysatoroberfläche mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), Diffuse-Reflexions-Infrarot-Fourier-Transformations-Spektroskopie (DRIFTS) und Raman-Spektroskopie würden wichtige Informationen bezüglich der katalytisch aktiven Oberflächenphase liefern. Aufbauend auf der Kenntnis und dem Verständnis der Funktionsweise der aktiven Phase ließen sich gemäß dem Prinzip des rational catalyst designs funktionierende Modellsysteme erstellen als Vorstufe für weitere Verbesserungen des Katalysatorsystems oder auch für die Findung von vorteilhaften Alternativsystemen.
Publications
- „Characterization of V-W and Mo-W mixed oxide catalysts for the partial oxidation of acrolein to acrylic acid”, EUROPACAT– VIII, 26. – 31. August 2007, Turku, Finnland
C. Schmitt, S. Endres, C. Fasel, L. Giebeler, H. Vogel, H. Fueß
- „Characterization of V-W and Mo-W Mixed Oxide Catalysts for the Selective Oxidation of Acrolein to Acrylic Acid“, Z. Phys. Chem. 221 (2007) 1525-1548
C. Schmitt, L. Giebeler, R. Schierholz, S. Endres, C. Fasel, H. Vogel, H. Fueß
- „Charakterisierung von V/W- und Mo/W-Mischoxid-Katalysatoren für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure“, 40. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, 14. – 16. März 2007, Weimar
C. Schmitt, S. Endres, C. Fasel, L. Giebeler, H. Fueß
- „XAS on V-W and Mo-W Mixed Oxide Catalysts for the Selective Oxidation of Acrolein to Acrylic Acid”, HASYLAB Annual Report 2007, Hrsg.: Hamburger Synchrotronstrahlungslabor HASYLAB, Deutsches Elektronen-Synchrotron DESY, Hamburg; (2007) 1137-1138
C. Schmitt, L. Giebeler, H. Fueß
- „Charakterisierung von V/W- und Mo/W – Mischoxid-Katalysatoren für die Selektivoxidation von Acrolein zu Acrylsäure“, 41. Jahrestreffen Deutscher Katalytiker, 27. – 29 Februar 2008, Weimar
C. Schmitt, S. Endres, R. Schierholz, C. Fasel, L. Giebeler, H. Vogel, H. Fueß
- „Charakterisierung von V/W- und Mo/W - Mischoxiden als Katalysatoren für die Partialoxidation von Acrolein zu Acrylsäure“, Dissertation, TU Darmstadt, 2009
C. Schmitt
