Kontinuierliche Durchfluss-Synthese von Schwefel-Heterocyclen durch Cycloadditionen von photochemisch erzeugten, transienten Thioaldehyden

• Antragsteller: Professor Dr. Christoph Schneider
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Analytische Chemie
• Förderung: Förderung von 2015 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 251124697

Thioaldehyde sind äußerst instabile, weil zur Oligomerisierung neigende Verbindungen und haben in der synthetischen organischen Chemie deshalb bisher nur wenig Verwendung gefunden. Sie werden deshalb in Transformationen typischerweise direkt in Gegenwart ihrer Reaktionspartner erzeugt. Eine besonders milde und unter Neutralbedingungen ablaufende Synthese ist die photochemische Norrish II-Spaltung von Phenacylsulfiden, die jedoch unter langen Bestrahlungszeiten von mehreren Stunden sowie daraus resultierenden Effekten wie Aufheizung der Reaktionslösung, Zersetzung der Reaktionsprodukte einhergehend mit Ausbeuteverlusten und schlechter Skalierbarkeit der Reaktionen leidet.An diesem Punkt setzt das hier beantragte Projekt ein, das diese Nachteile durch Entwicklung eines kontinuierlichen Durchfluss-Prozesses beheben und das volle Synthesepotential von Thioaldehyden gerade in Cycloadditionen ausloten möchte. Voruntersuchungen zeigen, dass die Bestrahlung der Phenacylsulfide in den dünnen Schläuchen eines Durchflussreaktors bereits nach geringen Verweilzeiten zu hohen Ausbeuten der Thioaldehyde führt, die bereits erfolgreich in [4+2]-Cycloadditionen mit einem elektronenreichen Dien abgefangen werden konnten. Diese vorläufigen Studien sollen nun optimiert und ausgeweitet werden. Es ist beabsichtigt, eine breite Palette von Aryl-, Heteroaryl- und Alkyl-substituierten Thioaldehyden photochemisch im Durchfluss zu erzeugen und in Reaktionen mit verschiedenen elektronenreichen Dienen umzusetzen. Auf diese Weise soll zunächst eine breit einsetzbare sowie regio- und stereoselektive Synthese von Thiopyranen entwickeln werden. Es ist weiterhin beabsichtigt, auch En-Reaktionen und [2+2]-Cycloadditionen von Thioaldehyden im Durchfluss zu untersuchen. Darüber hinaus soll die Bildung des Thioaldehyds spektroskopisch online verfolgt und durch DFT-Rechnungen auch der mechanistische Verlauf der Thia-Diels-Alder-Reaktionen aufgeklärt werden. Schließlich sollen zwei Strategien zur enantioselektiven Bildung von Thiopyranen untersucht werden.

• DFG-Verfahren: Forschungsgruppen
• Teilprojekt zu: FOR 2177: Integrierte chemische Mikrolaboratorien (In-CheM)