Experimentelle Elektronendichte von Halogenbindungen und Interhalogen-Wechselwirkungen

• Antragsteller: Professor Dr. Ullrich Englert
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Physikalische Chemie von Festkörpern und Oberflächen, Materialcharakterisierung
• Förderung: Förderung von 2015 bis 2019
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 278999726

Halogenbindungen erfreuen sich wachsender Beliebtheit im Umfeld des Crystal Engineering. Derartige Halogenbindungen treten auf zwischen dem elektrophilen Bereich an einem schweren Halogen, der einer kovalenten Bindung gegenüber liegt, dem sogenannten "sigma-Loch", und einem geeigneten Donor-Atom mit einem freien Elektronenpaar als Nukleophil. Kontakte zwischen benachbarten Halogenatomen in geeigneter Geometrie können als Spezialfall von Halogenbindungen aufgefasst werden. Die meisten Diskussionen im Zusammenhang mit derartigen Wechselwirkungen basieren auf geometrischen Überlegungen. Wir werden unsere Kompetenz in Crystal Engineering und Ladungsdichteuntersuchungen einsetzen, um weitergehende Information zu erhalten und die Halogenbindung auf dem Niveau der Elektronendichte zu analysieren. Im Zuge unseres Vorhabens werden wir Kristalle untersuchen, in denen schwere Halogene und Donor-Atome mit freien Elektronenpaaren kurze Kontakte zwischen molekularen oder ionischen Baugruppen aufspannen. Die angestrebten Wechselwirkungen können in chemisch recht unterschiedlichen Festkörpern auftreten: Wir planen die Untersuchung von Kristallen neutraler Komplexverbindungen, von Halogeniden oder Halogenometallaten geeignet substituierter Pyridinium-Kationen und von neutralen organischen Molekülen. Einen besonders variantenreichen Zugang sehen wir in Cokristallen von Halogen-Donoren und -Akzeptoren. Neben der Synthese und strukturellen Charakterisierung neuer Verbindungen kommt auch die weitergehende Untersuchung solcher Kristalle in Frage, für die bislang nur Daten mit Standardauflösung vorliegen. Röntgenbeugung an Einkristallen stellt eine naheliegende Methode zur Untersuchung zwischenmolekularer Kontakte dar, aber wir wollen unsere kristallinen Zielprodukte nicht nur in Hinblick auf Geometrie untersuchen: Um die Elektronendichte und Eigenschaften wie das elektrostatische Potential zugänglich zu machen, zu erhalten. werden wir besonders gute Kristalle von Verbindungen mit interessanter Molekülanordnung bei tiefen Messtemperaturen und bis zu hoher Auflösung untersuchen. Dabei müssen denkbare Komplikationen wie Phasenübergänge, Zwillingsbildung und Fehlordnung vermieden werden. Aus einem erfolgreichen Experiment lassen sich die Elektronendichte in ihren kritischen Punkten und die von ihr abgeleiteten Eigenschaften wie der Laplacian, Energiedichten und die weit weniger genutzte Source Function erhalten. Für die von uns untersuchten Verbindungen wollen wir die Ladungsdichteergebnisse mit der Geometrie und der Art der Halogenbindung und der kurzen Kontakte zwischen Halogenatomen in Beziehung setzen. Die Debatte darüber, ob bestimmte kurze Kontakte oder eher übergeordnete Kriterien längerer Reichweite wie etwa elektrostatische Wechselwirkungen für die Packung massgeblich sind, dauert an; wir sind zuversichtlich, dass wir belastbare experimentelle Daten beisteuern können.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen