N-H...N-Wasserstoffbrückenbindungen in Ammoniakaten - Synthese, röntgenstrukturanalytische und spektroskopische Charakterisierung, Modellierung
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ammoniak ist unter Normalbedingungen ein Gas, das jedoch leicht bei −33 °C verflüssigt werden kann. Flüssiges Ammoniak ist dann in vielen seiner Eigenschaften dem Lösungsmittel Wasser sehr ähnlich, insbesondere bezüglich seiner Fähigkeit zur Solvatation von Salzen und polaren Molekülen. Aus Wasser kristallisieren solche Verbindungen häufig unter Einschluss von Wassermolekülen aus, diese wasserhaltigen Kristalle heißen Hydrate. Ganz analog entstehen aus flüssigem Ammoniak sogenannte Ammoniakate, die jedoch aufgrund des niedrigeren Siedepunkts von Ammoniak bei Raumtemperatur nicht stabil sind und deshalb mit den Methoden der Tieftemperaturchemie gehandhabt werden müssen. Im Projekt wurden vor allem solche Ammoniakate hergestellt und mit Hilfe der Tieftemperaturröntgenstrukturanalyse untersucht, die als wesentliches Strukturelement N-H···N Wasserstoffbrückenbindungen aufwiesen. Solche Wasserstoffbrückenbindungen waren im Ammoniak-System deutlich weniger untersucht als im Wasser-System, das in Bezug auf seine Strukturchemie durch genau diese Wasserstoffbrückenbindungen viele Singularitäten aufweist. Obwohl es große chemische Ähnlichkeiten zwischen Wasser und Ammoniak gibt, haben sich diese Singularitäten im Rahmen der im Projekt erzielten Ergebnisse im Wesentlichen bestätigt. So ist Ammoniak deutlich weniger befähigt, ausgedehnte Ammoniakcluster in Ammoniakaten zu bilden. Mit einem Trick, der Verwendung eines sehr großen, zu Ammoniak nur wenige Wechselwirkungen ausübenden Anions, gelang dennoch die Darstellung des bisher größten ausgedehnten protonierten Ammoniakclusters in Kristallen, dem Komplex 1∞ [{N26H80}2+(µ-NH3)2] in NH4(NH3)13[B(Ph-Ph)4]. Des Weiteren konnte mit RbNH2 · 2/3NH3 ein bisher unbekanntes Ammoniakat eines Alkalimetallamids gefunden werden, das sich von den vorher schon bekannten Mono- und Diammoniakaten der Alkalimetallamide deutlich unterscheidet. Eine Fülle weiterer Ammoniakate mit N-H···N Wasserstoffbrückenbindungen wurde im Rahmen des Projekts untersucht, diese erweitern die experimentelle Grundlage für eine zukünftige bessere Einordnung der schwachen Wechselwirkungen im Ammoniak-System.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- Synthesis and Crystal Structure of Ammonium Cyanimide NH4HCN2. Z. Anorg. Allg. Chem. 632 (2006) 228-230
T. Roßmeier, N. Korber
- Hydrogen Bonds in Rubidium Amide-Ammonia(3/2), RbNH2 · 2/3NH3. Z. Anorg. Allg. Chem. 633 (2007) 2641-2643
T. Scheubeck, N. Korber
- Beiträge zur strukturchemischen Untersuchung von Wassersstoffbrückenbindungen in ammoniakhaltigen Aziden, Amiden und Ammoniumsalzen. Dissertation, Regensburg 2009
T. Scheubeck
- The first thiosilicate from solution: synthesis and crystal structure of (NH4)2[SiS3(NH3)]·2NH3. Dalton Trans. 2009 (2009) 1506
M. Meier, N. Korber
- Untersuchungen zum Reaktions- und Kristallisationsverhalten alkylierter Orthosilikate in Gegenwart von Alkalimetallen oder Alkalimetallhydriden in flüssigem Ammoniak. Dissertation, Regensburg 2012
C. Güntner
