En-Ligandkomplexe der schweren Elemente der 15. Gruppe in der Koordinationschemie

• Antragsteller: Professor Dr. Manfred Scheer
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2006 bis 2013
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 31272467

• Erstellungsjahr: 2014

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Gegenüber den traditionellen Konzepten der Supramolekularen Chemie geht das vorliegende Projekt von der Nutzung Substituenten-freier En-Ligandkomplexe (E = Element der 15. Gruppe, außer Stickstoff) als verknüpfende Einheiten zwischen Lewis-aciden Koordinationsverbindungen aus, die über mindestens einen weiteren permanent koordinierenden Liganden verfügen. Damit wird der Zugang zu 1D- bzw. 2D-Koordinationspolymeren bzw. zu sphärischen nano-skaligen Molekülen gewährleistet, fern ab von dynamischen Phänomenen reversibler Aggregationserscheinungen. Wichtige Ergebnisse des Projekts lagen im systematischen Aufbau von Koordinationspolymeren bei denen erstmals Polyphosphor- bzw. Polyarsen-Ligandkomplexe als Linker fungierten. Über das Feindesign der En-Ligandkomplexe (Anzahl und Art von E, Sterik der angrenzenden Liganden) wurde der Einfluss auf das Verknüpfungsmuster systematisch untersucht. Hier spielte als Analysenmethode neben der Röntgenbeugung an Einkristallen die Festkörper-NMR-Spektroskopie eine wesentliche Rolle. Es erwiesen sich in den verwendeten En-Ligandkomplexen letztlich alle E-Atome in der Lage, an Komplexfragmenten zu koordinieren. Auch in den verwendeten isolobalen En(CR)m-Ligandkomplexen sind selbst bei beträchtlichem sterischen Anspruch von beispielsweise t-Bu-Substituenten die benachbarten E-Atome fähig, an Cu(I)-Komplexzentren zu koordinieren. Ferner wurden auch die Unterschiede bzw. Analogien im Koordinationsverhalten der Asn-Ligandkomplexe im Vergleich mit Pn-Ligandkomplexen herausgearbeitet. Während Pn-Liganden in der Regel über ihre freien Elektronenpaare sigma-donieren, bevorzugt das Arsen die pi-Koordination über die Kanten bzw. Flächen von Asn-Einheiten. Erste Grafen-artige Ensembles konnten ausgehend von cyclo-P6-Liganden generiert werden. Ein zentrales Ziel des Projekts war die Synthese neuer nanodimensionierter sphärischer Aggregate mit Fulleren-artiger Topologie. Über Templat-kontrollierte Aggregationen wurden sphärische Einheiten mit 80, 90 bzw. über 100 Gerüstatomen erhalten, die die Topologie dieser Kohlenstoffmodifikation aufweist. Dabei ist uns die Generierung von Nichtkohlenstoff-haltigen Gerüststrukturen gelungen, deren Fullerene-Isomere im freien Zustand bisher nicht existent waren. Darüber hinaus wurden Nicht-Kohlenstoffhaltige Bälle synthetisiert, die in der Fullerenchemie nicht existent sind. Das betrifft sowohl kleinere (z.B. 32 Gerüstatome) als auch größere (>80 Gerüstatome) sphärische Formen. Neben der Frage nach der maximalen Größe solcher Aggregate wurde die Rolle der Wirt-Gast-Wechselwirkung in elektronischer Hinsicht geklärt, da die Gastmoleküle als schwache Akzeptoren fungieren und von der Wirtschale Elektronendichte abziehen. Darüber hinaus konnten wir erste Templat-freie Synthesen zu sphärischen Aggregaten realisieren, die, gesteuert über die Stöchiometrie der Reaktanden, unvollständige, d.h. Poren aufweisende Bälle bzw. vollständige, Gast-freie (außer Lösungsmittelmoleküle) ikosaedrische C80 analoge Bälle bilden, die reversibel in der Lage sind, sich in tetraedrische Riesenmoleküle umzuwandeln, um Gastmoleküle freizusetzen.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Synthesis and unprecedented coordination behaviour of a novel 1,2,3-triphosphaferrocene. Chemical Communications, Vol. 2008, Issue 34, pp. 4064 – 4066.
  S. Deng, Ch. Schwarzmaier, Ch. Eichhorn, O. J. Scherer, G. Wolmershäuser, M. Zabel, M. Scheer
  
• The Coordination Chemistry of Group 15 Element Ligand Complexes – From Oligomers to Spherical Nanoscaled Molecules. RSC Coordination Chemistry Discussion Group, Annual Meeting, 29.-30.6.2009, University of Leeds, Dalton Transactions, Vol. 2008, Issue 33, pp. 4372-4386
  Manfred Scheer
  
• A spherical molecule with a carbon-free Ih-C80 topological ramework. Angewandte Chemie International Edition, Vol. 48. 2009, Issue 27, pp. 5046–5049; Angewandte Chemie, Vol. 121. 2009, pp. 5148 – 5151.
  M. Scheer, A. Schindler, C. Gröger, A. V. Virovets, E. V. Peresypkina
  
• Hexaphosphaferrocene [Fe(η5-P3C2tBu2)2] as a connecting moiety in oligomeric and polymeric compounds. Zeitschrift für Naturforschung B, Bd. 64.2009, Heft 11-12, S. 1429–1437.
  A. Schindler, M. Zabel, J. F. Nixon, M. Scheer
  
• Coordination Chemistry of [Cp*Fe(η5-P3C2tBu2)] (Cp* = h 5-C5Me5) with Copper(I) Halides – Formation of Oligomeric and Polymeric Compounds. Comptes Rendus Chimie, Vol. 13. 2010, Issues 8–9, pp. 1241–1248.
  A. Schindler, G. Balázs, M. Zabel, Ch. Gröger, R. Kalbitzer, M. Scheer
  
• Structures and Properties of Spherical 90-Vertex Fullerene-like Nanoballs. Chemistry - A European Journal, Vol. 16. 2010, Issue 7, pp. 2092–2107.
  M. Scheer, A. Schindler, J. Bai, B. P. Johnson, R. Merkle, R. Winter, A. V. Virovets, E. V. Peresypkina, V. A. Blatov, M. Sierka, H. Eckert
  
• The Potential of a cyclo-As5 Ligand Complex in Coordination Chemistry. Chemical Science, Vol.1. 2010, Issue 3, pp. 337-342.
  H. Krauss, G. Balazs, M. Bodensteiner, M. Scheer
  
• Organometallic Nano-sized Capsule Consisting of cyclo-P5 Units and Cu(I) Ions. Angewandte Chemie, Vol. 123. 2011, Issue 6, pp. 1471–1474; Angewandte Chemie International Edition, Vol. 50. 2011, Issue 6, pp. 1435–1438.
  S. Welsch, C. Gröger, M. Sierka, M. Scheer
  
• Remarkable Differences in the Coordination Chemistry of Structurally Related 1,2,4–Triphosphaferrocenes with Copper(I) Halides and Silver(I) Salts. European Journal of Inorganic Chemistry, Vol. 2011, Issue 19, pp. 2991–3001.
  S. Deng, Ch. Schwarzmaier, M. Zabel, J. F. Nixon, M. Bodensteiner, E. V. Peresypkina, G. Balázs, M. Scheer
  
• Coordination Polymers Based on [Cp*Fe(η5-P5)] – Solid-State Structure and MAS NMR Studies. Chemistry - A European Journal, Vol. 18.2012, Issue 4. pp. 1168–1179.
  F. Dielmann, A. Schindler, S. Scheuermayer, J. Bai, R. Merkle, M. Zabel, A. V. Virovets, E. V. Peresypkina, G. Brunklaus, H. Eckert, M. Scheer
  
• Size-determining dependencies in supramolecular organometallic host-guest chemistry. Chemistry - A European Journal, Vol. 18. 2012, Issue 3, pp. 829–835.
  A. Schindler, C. Heindl, G. Balázs, C. Gröger, A. V. Virovets, E. V. Peresypkina, M. Scheer
  
• Template controlled formation of spherical supramolecules with fullerene-like topology. 15.-17.02.2012 (Braunschweig, D) 10th Ferrocene Colloquium (Poster) New Journal of Chemistry Poster Prize winner
  Manfred Scheer
  
• Stabilization of Tetrahedral P4 and As4 Molecules as Guests in Polymeric and Spherical Environments. Angewandte Chemie, Vol. 125. 2013, Issue 41, pp. 11097 – 11100; Angewandte Chemie International Edition, Vol. 52. 2013, Issue 41, pp. 10896 – 10899.
  C. Schwarzmaier, A. Schindler, C. Heindl, S. Scheuermayer, E. V. Peresypkina, A. V. Virovets, M. Neumeier, R. Gschwind, M. Scheer
  
• Formation of 1,3-Diphosphacyclobutadiene Complexes by Phosphaalkynes and their Coordination Behaviour. European Journal of Inorganic Chemistry, Special Issue: Advances in Phosphorus Chemistry (Cluster Issue), Vol. 2014, Issue 10, pp. 1625–1637.
  E.-M. Rummel, M. Eckhardt, M. Bodensteiner, E. V. Peresypkina, M. Scheer