Schwache Wechselwirkungen in stabilisierten Silylkationen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
In diesem Projekt gelang es uns eine Reihe von Silyl-Lewissäuren mit variabler Acidität zur Verfügung zu stellen. Durch Variation der elektronendonierenden Gruppen in peri-substituierten Acenaphtenyl- und Naphthenylsilylkationen II und III konnte die Acidität von sehr starken (LB = OR, F, Se(C6F5)) bis hin zu eher schwachen Lewissäuren (LB = TeMes) variiert werden. Die Analyse der Bindungssituation in den synthetisierten stabilisierten Silylkationen 3+,4+, 8+, 17+, 19+ auf Basis der experimentellen und begleitenden theoretischen Untersuchungen schlägt in allen Fällen einen dominierenden Beitrag der Chalkonium- oder Haloniumionenstruktur vor (gezeigt in Abbildung 2 für 3+,4+). Hierbei ist eine Differenzierung der Donor-Silicium Wechselwirkung von stark ionischer Bindung (LB = OR) hin zu eher kovalenten Bindungen (LB = SeAr) zu beobachten. Die Reaktivität aller synthetisierten Silylborate 3[B(C6F5)4], 4[B(C6F5)4] ist ausreichend um katalytische HDF Reaktionen zu initiieren. Um die Acidität dieser kationischen Silyl-Lewis-säuren zu quantifizieren, entwickelten wir im Rahmen des Projektes eine NMR-basierte Methode, welche es ermöglicht, die aktuelle Acidität einer stabilisierten Lewissäure anzu-geben. Wir konnten weiterhin zeigen, dass der Nachbargruppeneffekt in den chalkogenyl-stabilisierten Kationen ausreichend ist, um unter kontrollierten Bedingung chirale Information am Siliciumatom zu konservieren. Im Falle der sehr reaktiven Haloniumionen 17+ beobachteten wir einen Substituentenaustausch unter Bildung neuartiger pentakoordinierter Siliconiumionen. Die Reaktivität der im Rahmen dieses Projekts bereitgestellten silylbasierten Lewissäuren und ihre katalytische Aktivität werden weiter intensiv in unserer Arbeitsgruppe untersucht.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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“Silyl Chalconium Ions: Synthesis, Structure and Application in Hydrodefluorination Reactions“ Chem. Eur. J. 2017, 23, 10068-10079
N. Kordts, S. Künzler, S. Rathjen, T. Sieling, H. Großekappenberg, M. Schmidtmann, T. Müller
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”An Experimental Acidity Scale for Intramolecularly Stabilized Silyl Lewis Acids“ Chem. Eur. J. 2019, 25, 15123-15130
S. Künzler, S. Rathjen, A. Merk, M. Schmidtmann. T. Müller
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“Chiral Chalcogenyl-Substituted Naphthyl- and Acenaphthyl-Silanes and Their Cations” Chem. Eur. J. 2020
Sandra Künzler, Saskia Rathjen, Katherina Rüger, Marie S. Würdemann, Marcel Wernke, Patrik Tholen, Corinna Girschik, Marc Schmidtmann, Yannick Landais and Thomas Müller
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“Chiral Memory in Silyl-Pyridinium and Quinolinium Cations“ J. Am .Chem. Soc. 2020, 142, 1, 564-572
A. Fernandes, C. Laye, S. Pramanik, D. Palmeira, Ö. Pekel, S. Massip, M. Schmidtmann, T. Müller, F. Robert, Y. Landais
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“Intramolecular Halo Stabilization of Silyl Cations – Silylated Halonium- and Bis-Halo Substituted Siliconium Borates” Chem. Eur. J. 2020, 26
Anastasia Merk, Lukas Bührmann, Natalie Kordts, Katharina Görtemaker, Marc Schmidtmann, and Thomas Müller
