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Untersuchung neuer Wege zur Isolierung einfacher organischer Radikalanionen – Von Metallkoordination und Einkapselung zwischen Kationen

Fachliche Zuordnung Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Förderung Förderung von 2016 bis 2024
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 325302919
 
Erstellungsjahr 2024

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Das übergeordnete Ziel dieses Projekts war es, ein umfassendes Verständnis linearer Komplexe der späten 3d-Metallen in der Oxidationsstufe +I in Bezug auf den synthetischen Zugang und Variabilität hinsichtlich der Liganden, die Aufklärung der elektronischen Struktur erhaltener Komplexe sowie ihre Verwendung in Bindungsaktivierungs- und Transformationsprozessen zu erhalten. Ein Standbein des Projektes war die Entwicklung eines breiteren synthetischen Zugangs zu homoleptischen quasilinearen Metall(I)-Komplexen von mittleren bis späten 3d- Metallen (Cr - Ni). Dies konnte unter Verwendung einer Vielzahl von Silylamidliganden (auch in Kombination mit N-heterocyclischen Carbenen) etabliert werden, bleibt aber eine Herausforderung für andere anionische. Diese Verbindungen ermöglichten Einblicke in die Einzelmolekülmagnetischen-Eigenschaften der jeweiligen Eisenverbindungen. Hier ergab sich die Erkenntnis, dass ein Eisen(I)-Ion in einer koordinative erzwungenen linearen Anordnung vorliegen muss, um magnetisches Blockverhalten zu beobachten. Die Untersuchung linearer Metall(I)-Komplexe in ihrem Verhalten gegenüber organischen Substraten mit unterschiedlichen Bindungstypen (z.B. C-C/N-Doppel- und Dreifachbindungen, C=O-Bindungen, C-Halogenid) ergab eine Vielzahl ungewöhnlicher Bindungsaktivierungsszenarien. Die meisten von ihnen sind das Ergebnis eines teilweisen oder vollständigen Transfers eines Elektrons auf das Substrat. So erhält man metallstabilisierte Radikalanionen, die unter anderem für die Isomerisierungskatalyse genutzt werden können. Weiterhin wurde ein neuer synthetischen Ansatz entwickelt, um simple und damit hochreaktive Radikalanionen (z.B. das des Stilbens) ohne die direkte Anwesenheit von 3d-Metallen zu stabilisieren. Quasilineare Komplexe erwiesen sich auch als eine sehr nützliche Plattform für die Erzeugung hochreaktiver, niedrig koordinierter Imidometallkomplexe in höheren Spinzuständen. So wurde eines der ersten Beispiele für ein Kobaltimidyl erhalten. Darüber hinaus wurde eine trigonale Alkylimidokobaltverbindung identifiziert, die eine hohe Kompetenz bei der Aktivierung von C-H-Bindungen mittels H-Atom-Transfer aufweist. Die Aktivierung von Chalkogenen durch quasilineare Metall(I)-Komplexe ist ein weiteres, aus struktureller Sicht fruchtbares Gebiet. Als bemerkenswertestes Beispiel wurden ein monosulfidverbrückter Eisenkomplex in drei verschiedenen Oxidationsstufen erhalten. Außerdem konnte erstmalig ein [Fe2S2]-Cluster mit sehr niedrigkoordinierten Eisen-Ionen beobachtet werden. Darüber hinaus wurde auch ein alternativer Ansatz verfolgt, bei dem Metal(II)-Komplexe mit teilreduzierten Alkalimetallchalkogeniden interagieren. Dies führte wiederum zu anderen neuartigen Metallchalkogenidmotiven. Dieses Prinzip wurde auf tetraedrische ZINTL-Anionen ausgeweitet, welche so in normalen organischen Lösungsmitteln zu einzigartigen strukturellen 3d-Metall/Hauptgruppen-Motiven reagieren können.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

 
 

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