Lösungseigenschaften von verzweigten im Vergleich zu linearen Polymeren
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im vorliegenden Projekt konnten sowohl für die Synthese verzweigter Polydiene wie auch für nichtlineare Polysiloxane neue Synthesewege entwickelt werden. Ferner wurden umfangreiche Studien zum Löslichkeitsverhalten durchgeführt, die teilweise überraschende Resultate zeigten. Untersuchungen an Lösungen von linearen bzw. gering verzweigten Polyisoprenenen in Cyclohexan haben gezeigt, daß die linearen Polymeren mit diesem Lösemittel – in Übereinstimmung mit theoretischen Erwartungen – thermodynamisch günstiger wechselwirken als ihre verzweigten Analoga. Entsprechende Messungen für hochverzweigten Oligodimethylsiloxane in THF haben allerdings gezeigt, daß die Dichte der Verzweigungspunkte für diese Unterschiede offenbar eine wichtige Rolle spielen. Bei ausreichend hohen Temperaturen bevorzugt das Lösemittel nämlich das verzweigte Polymere. Unklar bleibt zur Zeit, ob dieser Befund in erster Linie auf die unterschiedliche Molekülarchitektur zurückzuführen ist oder überwiegend eine Folge der Fremdgruppen im verzweigten Produkt darstellt. Umfangreiche Experimente mit wäßrigen Lösungen von linearen bzw. verzweigten Polyglycerinen unterschiedlicher Molmasse in Abhängigkeit von der Temperatur bestätigten die Sonderrolle von Wasser als Lösemittel und die Rolle der multiplen Hydroxylendgruppen, die zu starken Wechselwirkungen der Polymersegmente, aber auch mit dem Lösungsmittel Wasser führen. Die gemessenen Konzentrationsabhängigkeiten der Flory-Huggins Wechselwirkungsparameter zeigen ungewöhnliche Verläufe (die sich nur mit einem zusätzlichen Parameter quantitativ modellieren lassen) und die sich mit der Temperatur ungewöhnlich stark ändern. Dies hängt vermutlich mit der starken Temperaturabhängigkeit der H-Brücken zusammen, die in jüngster Zeit auch bei rheologischen Experimenten (Zusammenarbeit Prof. Frey mit Prof. Friedrich, FMF Freiburg) gefunden wurde. Dendronisierte Polymere stellen eine besondere Klasse von verzweigten Molekülarchitekturen dar. Peripher geladene dendronisierte Poly(methyl methacrylat)e der 1. bis 4. Generation und ihre ungeladenen Analoga (UDP) wurden bezüglich ihrer Molekülvolumina bei unendliche Verdünnung untersucht. Diese Untersuchungen zeigen daß diese im Fall der geladenen Produkte mit zunehmender Zahl von Generationen nicht wie zu erwarten stetig zunehmen, sondern ein Maximum durchlaufen. Die Ergebnisse belegen zudem, daß die Knäuelaufweitung durch die elektrischen Ladungen an den Enden der Seitengruppen an dem Maße an Bedeutung verliert, in dem die Zahl der Generationen steigt.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
- A Facile Two-Step Route to Branched Polyisoprenes via ABn-Macromonomers. Macromol. Rapid Commun. 2007, 28(6), 704-709
Lopez-Villanueva, F.-J.; Wurm, F.; Kilbinger, A.F.M.; Frey, H.
- Branched versus linear polyisoprene: Fractionation and phase behavior. Eur. Polym. J. 2007, 43, 4236–4243
Samadi, F.; Eckelt, J.; Wolf, B. A.; López-Villanueva, F.-J.; Frey, H.
- Branched versus Linear Polyelectrolytes: Intrinsic Viscosities of Peripherically Charged Dendronized Poly(methyl methacrylate)s and of their Uncharged Analogues. Macromolecules 2008, 41, 8173-8180
Samadi, F.; Wolf, B. A.; Yifei, G.; Zhang, A.; Schlüter, A. D.
- Branched versus linear polyisoprene: Flory-Huggins interaction parameters for their solutions in cyclohexane. Macromol. Chem. Phys. 2009, 210, 1433-1439
Eckelt, J.; Samadi, F.; Wurm, F.; Frey, H.; Wolf, B. A.
- Ferrocenyl-Functionalized Long Chain Branched Polydienes. J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed. 2009, 47, 2518-2529
Wurm, F.; López-Villanueva, F. J.; Frey, H.
