CarBoRu - Anionische Carbene und Borylanion: Abstimmung der Eigenschaften von Rutheniumkomplexen in der Olefinmetathese

• Antragsteller: Dr. René Frank; Professor Dr. Matthias Tamm
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung ; Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 380280088

• Erstellungsjahr: 2023

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Entsprechend der Expertise beider Antragsteller wurden anionische N-heterocyclische Carbene mit schwach koordinierender anionischer Borateinheit (WCA-NHCs, Prof. Dr. Matthias Tamm) und N-heterocyclische carbenstabilisierte Borylanionen (NHC-BAs, Dr. René Frank) als starke Liganden in der Synthese von Rutheniumkomplexen für die Olefinmetathese vorgeschlagen. Während die WCA-NHCs zu Beginn des Projektes gut bekannt waren, war dies jedoch nicht der Fall für die NHC-BA Spezies, für die im Verlaufe dieser Arbeiten ein allgemeiner Zugang entwickelt wurde. Die Reaktionen beider anionischer Spezies (WCA-NHC und NHC-BA) mit einer breiten Auswahl an im Antrag vorgeschlagenen Rutheniumprecursoren lieferten nicht die angestrebten Komplexe, sondern ergaben nur die potonierten Neutralverbindungen der Anionen. Da Transmetallierungen milder in Bezug auf den Ligandentransfer sein können, wurden die anionischen Spezies (WCA-NHC and NHC-BA) in der Synthese der entsprechenden Kupfer- und Silberkomplexe eingesetzt. Beispielhaft wurden die isolierten WCA-NHC Kupfer- und Silberkomplexe mit repräsentativen Rutheniumkomplexen umgesetzt, z. B. [Ru(para-cymen)Cl2]2, die üblicherweise als Precursoren in Olefinmetathese verwendet werden. Interessanterweise, kam es dabei zu Bildung zweikerniger, heterobimetallischer (Ag-Ru, Cu-Ru) Komplexe. Die erwartete Salzeliminierung (AgCl, CuCl) unter Bildung der WCA-NHC Rutheniumkomplexe wurde nicht beobachtet. Ähnliche Versuche im Zusammenhang mit NHC-BAs lieferten funktionalisierte NHC-stablisierte Borane. Insbesondere die seltene Klasse der NHC-stabilisierten Benzylborane ist durch dieses Projekt nun leicht zu erhalten, welche auch interessante Folgechemie zeigte. In diesem Projekt konnte auch eine neuer dihydroxyfunktionalisierter Carbenligand des Typs cyclo-C{N[C(CF3)2OH]CH}2 entwickelt werden. Die Deprotonierung der beiden alkoholischen Hydroxygruppen lieferte einen Rutheniumkomplex vom Grubbs-Typ, in dem der dianionische Carbenligand in einem dreizähnigen κ3-C,O,O´ Modus gebunden ist. Der Komplex ist in seiner nativen Form inaktiv in der Olefinmetathese. Allerdings konnte bei Behandlung mit Chlorwasserstoff die komplette Protonierung beider Alkoxidchelatanker gezeigt werden, wodurch der Carbenligand in seiner Neutralform bindet. Der so entstandene Komplex ist ein effizienter Katalysator in der Ringschlussmetathese und Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (RCM, ROMP). Ansätze zu neutralen N-heterocyclischen Borylenen, die eine stärkere Ligandenklasse als N-heterocyclische Carbene sind, machten die Entwicklung des neuen monoanischen Amidoimidazolin-2-iminliganden (AmIm−) als starken N,N´-Chelator zur Komplexierung des Elements Bor erforderlich. Die Isolierung N-heterocyclischer Borylene vom Typ (AmIm)B: mit der Oxidationsstufe +1 am Bor erwies sich als schwierig, aber das neue AmIm-Ligandensystem ermöglichte dagegen erstmalig eine vollständige Reihe von Boraketonen (AmIm)B=E (E = O; S, Se, Te) und gestattete ebenfalls die Darstellung von Iminoboranen des Typs (AmIm)B=NH. Diese terminal doppelt gebundenen Borspezies sind interessant, da B=E Bindungen (E = O, S, Se, Te, NH) gewöhnlich Dimerisierung bzw. Oligomerisierungen eingehen und bisher schwer darstellbar waren.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Completing the series of boron-nucleophilic cyanoborates: boryl anions of type NHC–B(CN)2−. Chemical Science, 8(9), 6274-6280.
  Böser, Richard; Haufe, Lisa C.; Freytag, Matthias; Jones, Peter G.; Hörner, Gerald & Frank, René
  
• Benzyl Borane NHC Adducts: Beyond B−C Bond Scission. Chemistry – A European Journal, 25(45), 10575-10579.
  Böser, Richard; Denker, Lars & Frank, René
  
• N-Heterocyclic Carbene Adducts of Alkynyl Functionalized 1,3,2-Dithioborolanes. Molecules, 24(9), 1690.
  Böser, Richard; Denker, Lars & Frank, René
  
• Heterobimetallic Coinage Metal‐Ruthenium Complexes Supported by Anionic N‐Heterocyclic Carbenes. Chemistry – A European Journal, 27(61), 15218-15226.
  Planer, Sebastian; Frosch, Jenni; Koneczny, Marvin; Trzybiński, Damian; Woźniak, Krzysztof; Grela, Karol & Tamm, Matthias
  
• Sodium and Potassium Complexes of Anionic N‐Heterocyclic Carbenes. Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 647(9), 998-1004.
  Frosch, Jenni; Körner, Lukas; Koneczny, Marvin & Tamm, Matthias
  
• Superseding β‐Diketiminato Ligands: An Amido Imidazoline‐2‐Imine Ligand Stabilizes the Exhaustive Series of B=X Boranes (X=O, S, Se, Te). Angewandte Chemie International Edition, 60(9), 4633-4639.
  Dolati, Hadi; Denker, Lars; Trzaskowski, Bartosz & Frank, René
  
• N‐Heterocyclic Carbenes Carrying Weakly Coordinating Anions. Chemistry – A European Journal, 28(34).
  Ho, Luong Phong & Tamm, Matthias
  
• Iminoboranes With Parent B=NH Entity: Imino Group Metathesis, Nucleophilic Reactivity and N−N Coupling. Chemistry – A European Journal, 29(62).
  Dolati, Hadi; Denker, Lars; Martínez, Juan Pablo; Trzaskowski, Bartosz & Frank, René