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Durch räumliche Nähe erzwungene Wechselwirkungen als Mittel zur Weiterentwicklung der Quantenkristallographie

Antragsteller Professor Dr. Jens Beckmann, seit 8/2019
Fachliche Zuordnung Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
Analytische Chemie
Förderung Förderung von 2017 bis 2021
Projektkennung Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 383534171
 
Erstellungsjahr 2024

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Die Einkristallröntgenstrukturanalyse ist zweifelsfrei die leistungsstärkste Methode zur Strukturaufklärung kleiner und großer Moleküle. Der Einfluss dieser Methode auf die Entwicklung vieler Bereiche der Wissenschaft, wie z.B. Chemie, Physik, Biologie, Medizin und Materialwissenschaften, kann nicht überbewertet werden. Die strukturelle Charakterisierung von Proteinen, DNS, Vitaminen, Graphen, Fullerene (um nur einige Beispiele zu erwähnen) sind Meilensteine der Wissenschaft. Bis zum heutigen Tage wurden ungefähr 30 Nobelpreise im Zusammenhang mit der Einkristallröntgenstrukturanalyse verliehen. Unglücklicherweise haben sich die kristallographischen Methoden und die Software-Entwicklung nicht im gleichen Tempo wie die Hardware entwickelt. Der weit größte Anteil der Strukturverfeinerungen basiert noch immer auf grobe Vereinfachungen die in den Kindertagen der Kristallographie eingeführt wurden als die Computerressourcen noch stark limitiert waren. Das Independent Atom Model (IAM) nimmt Atome als separate, nicht-interagierende Einheiten mit sphärischer Elektronendichte an. Diese Annahme vernachlässigt den fundamentalen Grundsatz der Chemie, dass Wechselwirkungen zwischen Elektronen verschiedener Atome für die chemischen Bindungen verantwortlich sind. Der Fehler, der durch diese Annahme eingeführt wird, ist bei den leichten Elementen, die nur wenige oder keine Rumpfelektronen wie beim Wasserstoff aufweisen, am ausgeprägtesten. Das Forschungsfeld der Quantenkristallographie verbindet quantenchemische Rechenmethoden mit den modern kristallographischen Methoden um diese Schwachstellen des IAM zu überwinden. Die nicht-sphärische Struktur-Verfeinerungsmethode des Hirshfeld Atom Refinement (HAR) setzt berechnete Wellenfunktionen ein, die die atomare Elektronendichtefunktion (z.B. der Hirshfeld-Atome) unter Benutzung des Hirshfeld stockholder Partitionierungsschemas zerlegt. Eine Fouriertransformation der Elektronendichte wird während der kristallographischen Verfeinerung durchgeführt, um atomare Formfaktoren zu berechnen, bis Konvergenz erreicht wird. Um den Rechenaufwand dieser Methode zu reduzieren, wurde eine Kombination aus extrem lokalisierten Molekülorbitalen (ELMOS) und HAR eingesetzt. Die Validierung von HAR und HAR-ELMO wurden mit Liganden (PELs) unternommen, die räumliche Nähe und ungewöhnliche Bindungssituationen zwischen Substituenten in den peri-Positionen von Acenaphthyl-Gerüsten erzwingen. Diese ungewöhnlichen Bindungssituationen umfassen attraktive und repulsive Wechselwirkungen zwischen freien Elektronenpaaren, Wasserstoff bzw. Sauerstoffatomen und/oder Hydroxygruppen von Hauptgruppenelementen, wie z. B. Si, P, S und späten Übergangsmetallionen, wie z. B. Ni, Pd, Cu, Ag, Au. Zur Interpretation dieser Bindungssituationen wurden komplementäre Bindungsanalysen durchgeführt.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

 
 

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