Hochvalente Metall-Oxo-Spezies stabilisiert an Polyoxovanadaten: Synthese, Eigenschaften und katalytische Aktivität

• Antragsteller: Professor Dr. Carsten Streb
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 389183496

Hochvalente Metall-Oxo-Spezies werden als Schlüsselintermediate in verschiedensten industriellen und biologischen Katalysen betrachtet. Das Forschungsprojekt untersucht die Bildung, Reaktivität und mögliche Stabilisierung hochvalenter Metall-Oxo und Metall-Hydroxo-Spezies an neu entwickelten, molekularen Vanadiumoxiden. Als Modellsysteme dienen Metall-funktionalisierte Vanadiumoxid-Cluster [M(L)V12O32X]n- (= {MV12}, M = Übergangsmetall, L = terminaler Ligand, X = Halogenid-Templat), an denen redoxaktive Metallzentren in einer wohldefinierten Oxo-Bindungstasche gebunden werden können und deren oxidationskatalytische Aktivität in Vorarbeiten nachgewiesen wurde. Dieses Projekt betrachtet insbesondere mehrfach oxidierbare Metalle der 3d-Gruppe (FeII, MnII, CoII) als molekulare Oxidationskatalysatoren sowie als mögliche Modelle für industrielle Katalysatoren (z. B. Haber-Bosch-Katalysatoren) wie auch für Enzyme (z. B. Dioxygenase). Zudem werden ausgewählte Metalle der 4d/5d-Gruppen (RuII, IrII) eingesetzt, die für die mögliche Isolierung und strukturelle Charakterisierung hochvalenter Oxo-Spezies geeignet sind. Die Bindungssituation der Metalle in {MV12} unterscheidet sich grundlegend von klassischen Metall-Oxo-Liganden (häufig: Stickstoff-Donoren in trigonaler Koordinationsgeometrie), entsprechend werden neuartige Intermediate in einer bisher kaum untersuchten Bindungssituation mit entsprechend unbekannter Reaktivität erwartet. Im ersten Schritt wird dazu die Bildung hochvalenter Spezies durch Umsetzung bereits verfügbarer {MV12}-Komplexe mit reaktiven Liganden wie Peroxiden sowie die mögliche Aktivierung von molekularem Sauerstoff an zuvor reduzierten {MV12}-Spezies untersucht. Hochvalente Intermediate werden durch experimentelle und theoretische Methoden charakterisiert, um Einblick in ihre elektronische Struktur, Bindungsverhältnisse und Reaktivität zu erhalten. Strukturelle Studien an kristallinen Proben werden, wenn möglich, detaillierten Einblick in die Bindungssituation liefern. Die Reaktivität der erzeugten Spezies sowie ihr möglicher katalytischer Einsatz wird an Hand synthetisch wichtiger Substratoxidationen wie z. B. Epoxidierungen, C-H-Aktivierungen und Hydroxylierungen untersucht. In situ-Stabilitätsstudien sollen Aufschluss über mögliche Umlagerungen oder Kolloidbildung geben. Das Projekt eröffnet somit Zugang zu einer völlig neuartigen Verbindungsklasse, deren Reaktivität durch Verständnis der auftretenden Intermediate rationalisiert und durch Wahl der entsprechenden Metallzentren auf molekularer Ebene gesteuert werden kann.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen
• Kooperationspartner: Professor Dr. Timo Jacob; Professor Dr. Karsten Meyer; Professor Dr. Boris Mizaikoff