Hochvalente Metall-Oxo-Spezies stabilisiert an Polyoxovanadaten: Synthese, Eigenschaften und katalytische Aktivität

• Antragsteller: Professor Dr. Carsten Streb
• Fachliche Zuordnung: Anorganische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2017 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 389183496

• Erstellungsjahr: 2023

Zusammenfassung der Projektergebnisse

Hochvalente Metall-Oxo-Spezies werden als Schlüsselintermediate in verschiedensten industriellen und biologischen Katalysen betrachtet. Das vorliegende Forschungsprojekt untersucht die Bildung, Reaktivität und mögliche Stabilisierung hochvalenter Metall-Kationen-Spezies an neu entwickelten, molekularen Vanadiumoxiden. Als Modellsysteme dienen Metall-funktionalisierte Vanadiumoxid-Cluster [M(L)V12O32X]n- (= {MV12}, M = Übergangsmetall, L = terminaler Ligand, X = Halogenid-Templat), an denen redoxaktive Metallzentren in einer wohldefinierten Oxo-Bindungstasche gebunden werden können und deren oxidationskatalytische Aktivität in Vorarbeiten nachgewiesen wurde. Dieses Projekt betrachtet insbesondere mehrfach oxidierbare Metalle der 3d-Gruppe (FeII, MnII, CoII) und redox-inerte Lewis-Säuren (Mg2+, Ca2+, Ln3+ etc.) als molekulare Oxidationskatalysatoren sowie als mögliche Modelle für industrielle Katalysatoren (z.B. Haber-Bosch-Katalysatoren) wie auch für Enzyme (z.B. Dioxygenase). Die Bindungssituation der Metalle in {MV12} unterscheidet sich grundlegend von klassischen Metall-Oxo-Liganden (häufig: Stickstoff-Donoren in trigonaler Koordinationsgeometrie), entsprechend werden neuartige Intermediate in einer bisher kaum untersuchten Bindungssituation mit entsprechend unbekannter Reaktivität erwartet. Im ersten Schritt wird dazu die Bildung hochvalenter Spezies durch Umsetzung bereits verfügbarer {MV12}-Komplexe mit reaktiven Liganden wie Peroxiden sowie die mögliche Aktivierung von molekularem Sauerstoff an zuvor reduzierten {MV12}-Spezies untersucht. Hochvalente Intermediate werden durch experimentelle und theoretische Methoden charakterisiert, um Einblick in ihre elektronische Struktur, Bindungsverhältnisse und Reaktivität zu erhalten. Strukturelle Studien an kristallinen Proben werden, wenn möglich, detaillierten Einblick in die Bindungssituation liefern. Die Reaktivität der erzeugten Spezies sowie ihr möglicher katalytischer Einsatz wird an Hand synthetisch wichtiger Substratoxidationen wie z.B. C-H-Aktivierungen untersucht. In situ-Stabilitätsstudien sollen Aufschluss über mögliche Umlagerungen oder Kolloidbildung geben. Das Projekt eröffnet somit Zugang zu einer völlig neuartigen Verbindungsklasse, deren Reaktivität durch Verständnis der auftretenden Intermediate rationalisiert und durch Wahl der entsprechenden Metallzentren auf molekularer Ebene gesteuert werden kann.

Projektbezogene Publikationen (Auswahl)

• Composite Metal Oxide‐Carbon Nanotube Electrocatalysts for the Oxygen Evolution and Oxygen Reduction Reactions. ChemElectroChem, 5(19), 2850-2856.
  Luo, Wenjing; Wang, Jiaxin; Hu, Jun; Ji, Yuanchun; Streb, Carsten & Song, Yu‐Fei
  
• Differentiating Molecular and Solid‐State Vanadium Oxides as Active Materials in Battery Electrodes. ChemElectroChem, 6(2), 398-403.
  Anjass, Montaha H.; Deisböck, Max; Greiner, Simon; Fichtner, Maximilian & Streb, Carsten
  
• Manganese Vanadium Oxide–N-Doped Reduced Graphene Oxide Composites as Oxygen Reduction and Oxygen Evolution Electrocatalysts. ACS Applied Materials & Interfaces, 10(51), 44511-44517.
  Xing, Xiaolin; Liu, Rongji; Cao, Kecheng; Kaiser, Ute; Zhang, Guangjin & Streb, Carsten
  
• Beyond Charge Balance: Counter‐Cations in Polyoxometalate Chemistry. Angewandte Chemie International Edition, 59(2), 596-612.
  Misra, Archismita; Kozma, Karoly; Streb, Carsten & Nyman, May
  
• Devisable POM/Ni Foam Composite: Precisely Control Synthesis toward Enhanced Hydrogen Evolution Reaction at High pH. Chemistry – A European Journal, 25(68), 15548-15554.
  Jia, Xueying; Streb, Carsten & Song, Yu‐Fei
  
• Heterogeneous Catalysis by Polyoxometalates in Metal–Organic Frameworks. ACS Catalysis, 9(11), 10174-10191.
  Samaniyan, Maryam; Mirzaei, Masoud; Khajavian, Ruhollah; Eshtiagh-Hosseini, Hossein & Streb, Carsten
  
• Modular development of metal oxide/carbon composites for electrochemical energy conversion and storage. Journal of Materials Chemistry A, 7(21), 13096-13102.
  Ji, Yuanchun; Ma, Yuan; Liu, Rongji; Ma, Yanjiao; Cao, Kecheng; Kaiser, Ute; Varzi, Alberto; Song, Yu-Fei; Passerini, Stefano & Streb, Carsten
  
• Solvent-Controlled Polymerization of Molecular Strontium Vanadate Monomers into 1D Strontium Vanadium Oxide Chains. Inorganic Chemistry, 58(17), 11684-11688.
  Schwarz, Benjamin; Dürr, Maximilian; Kastner, Katharina; Heber, Nora; Ivanović-Burmazović, Ivana & Streb, Carsten
  
• Transition‐Metal Oxides/Carbides@Carbon Nanotube Composites as Multifunctional Electrocatalysts for Challenging Oxidations and Reductions. Chemistry – A European Journal, 25(47), 11098-11104.
  Xing, Xiaolin; Liu, Rongji; Cao, Kecheng; Kaiser, Ute & Streb, Carsten
  
• Bimetallic manganese-vanadium functionalized N,S-doped carbon nanotubes as efficient oxygen evolution and oxygen reduction electrocatalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 277, 119195.
  Xing, Xiaolin; Liu, Rongji; Anjass, Montaha; Cao, Kecheng; Kaiser, Ute; Zhang, Guangjin & Streb, Carsten
  
• Electronic Consequences of Ligand Substitution at Heterometal Centers in Polyoxovanadium Clusters: Controlling the Redox Properties through Heterometal Coordination Number. Chemistry – A European Journal, 26(44), 9905-9914.
  Meyer, Rachel L.; Anjass, Montaha H.; Petel, Brittney E.; Brennessel, William W.; Streb, Carsten & Matson, Ellen M.
  
• Hybrid Gold Nanoparticle–Polyoxovanadate Matrices: A Novel Surface Enhanced Raman/Surface Enhanced Infrared Spectroscopy Substrate. ACS Omega, 5(39), 25036-25041.
  Repp, Stefan; Lopez-Lorente, Ángela I.; Mizaikoff, Boris & Streb, Carsten
  
• Molecular Vanadium Oxides for Energy Conversion and Energy Storage: Current Trends and Emerging Opportunities. Angewandte Chemie International Edition, 60(14), 7522-7532.
  Anjass, Montaha; Lowe, Grace A. & Streb, Carsten
  
• Nanolithographic Top‐Down Patterning of Polyoxovanadate‐Based Nanostructures with Switchable Electrical Resistivity. ChemNanoMat, 6(11), 1620-1624.
  Rösner, Benedikt; Fallica, Roberto; Johnson, Manuel; Späth, Andreas; Fink, Rainer; Ekinci, Yasin; David, Christian; Anjass, Montaha H. & Streb, Carsten
  
• Organoboron‐Functionalization Enables the Hierarchical Assembly of Giant Polyoxometalate Nanocapsules. Angewandte Chemie International Edition, 59(22), 8537-8540.
  Li, Shujun; Zhou, Yanfang; Ma, Nana; Zhang, Jie; Zheng, Zhiping; Streb, Carsten & Chen, Xuenian
  
• Polyoxometalate-like sub-nanometer molybdenum(vi)-oxo clusters for sensitive, selective and stable H2O2 sensing. Chemical Communications, 56(66), 9465-9468.
  Liu, Rongji; Luo, Yuyang; Zheng, Yuanhao; Zhang, Guangjin & Streb, Carsten
  
• Redox-inactive ions control the redox-activity of molecular vanadium oxides. Chemical Science, 11(17), 4450-4455.
  Greiner, Simon; Schwarz, Benjamin; Ringenberg, Mark; Dürr, Maximilian; Ivanovic-Burmazovic, Ivana; Fichtner, Maximilian; Anjass, Montaha & Streb, Carsten
  
• Effect of Heterometal‐Functionalization and Template Exchange on the Redox Chemistry of Molecular Vanadium Oxides. Chemistry – A European Journal, 27(53), 13435-13441.
  Greiner, Simon; Schwarz, Benjamin; Streb, Carsten & Anjass, Montaha
  
• Electrocatalytic Oxygen Evolution by Hierarchically Structured Cobalt–Iron Composites. ACS Applied Materials & Interfaces, 13(16), 19048-19054.
  Gao, Dandan; Liu, Rongji; Liu, Si; Greiner, Simon; Anjass, Montaha; Biskupek, Johannes; Kaiser, Ute; Braun, Hanna; Jacob, Timo & Streb, Carsten
  
• Polyoxometalate‐Single Atom Catalysts (POM‐SACs) in Energy Research and Catalysis. Advanced Energy Materials, 11(25).
  Liu, Rongji & Streb, Carsten
  
• Self-Activation of a Polyoxometalate-Derived Composite Electrocatalyst for the Oxygen Evolution Reaction. ACS Applied Energy Materials, 4(11), 12671-12676.
  Gong, Ruihao; Gao, Dandan; Liu, Rongji; Sorsche, Dieter; Biskupek, Johannes; Kaiser, Ute; Rau, Sven & Streb, Carsten
  
• Supramolecular assembly of a hierarchically structured 3D potassium vanadate framework. CrystEngComm, 23(22), 3946-3950.
  Greiner, Simon; Anjass, Montaha & Streb, Carsten
  
• A General Access Route to High‐Nuclearity, Metal‐Functionalized Molecular Vanadium Oxides. Angewandte Chemie International Edition, 61(9).
  Greiner, Simon; Hettig, Jan; Laws, Alec; Baumgärtner, Katharina; Bustos, Jenna; Pöppler, Ann‐Christin; Clark, Adam H.; Nyman, May; Streb, Carsten & Anjass, Montaha
  
• Cation-controlled capture of polyoxovanadate-based organic–inorganic 1D architectures. Chemical Communications, 58(96), 13397-13400.
  Repp, Stefan; Steiner, Michael; Anjass, Montaha; Sorsche, Dieter & Streb, Carsten
  
• Molecular Iron Oxide Clusters Boost the Oxygen Reduction Reaction of Platinum Electrocatalysts at Near‐Neutral pH. Angewandte Chemie International Edition, 61(38).
  Lv, Jia‐Qi; Lang, Zhong‐Ling; Fu, Jia‐Qi; Lan, Qiao; Liu, Rongji; Zang, Hong‐Ying; Li, Yang‐Guang; Ye, Ding‐Ding & Streb, Carsten
  
• Coupled reaction equilibria enable the light-driven formation of metal-functionalized molecular vanadium oxides. Nature Communications, 14(1).
  Repp, Stefan; Remmers, Moritz; Rein, Alexandra Stefanie Jessica; Sorsche, Dieter; Gao, Dandan; Anjass, Montaha; Mondeshki, Mihail; Carrella, Luca M.; Rentschler, Eva & Streb, Carsten
  
• POM@ZIF Derived Mixed Metal Oxide Catalysts for Sustained Electrocatalytic Oxygen Evolution. Chemistry – A European Journal, 29(13).
  Zhao, Yupeng; Gao, Dandan; Liu, Si; Biskupek, Johannes; Kaiser, Ute; Liu, Rongji & Streb, Carsten