Übergangsmetallfreie Transferhydrohalogenierungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Ziel des Teilprojekts A war es gewesen, eine geeignete Syntheseroute für methylsubstituierte Transferhydrohalogenierungssurrogate zu finden. Ausgehend von Benzoesäure war dies in sechs Schritten möglich und machte ein Hydroiodierungssurrogat in guter Gesamtausbeute für die Anwendung in der Katalyse zugänglich. Da entsprechende Vertreter für die früheren Halogenide nicht mehr reagieren, wurden diese stattdessen ausgehend von Biphenyl in einem Schritt dargestellt. In Teilprojekt B wurden die Transfersurrogate in der Katalyse erprobt. Das Transferhydroiodierungssurrogat wurde erfolgreich in Reaktionen mit Alkinen, aktivierten Alkinen und Allenen eingesetzt und lieferte die Produkte in meist guten bis sehr guten Ausbeuten mit hohem Grad an Diastereoselektivität. Als Nebenprodukte fielen nur Ethylen und leicht abtrennbares Toluol an. Der Einsatz des Transferhydrobromierungssurrogats hingegen erforderte höhere Temperaturen von bis zu 160 °C, und die Reaktivität im Vergleich zum Hydroiodierungssurrogat war merklich verringert. Dennoch wurden einige ungesättigte Verbindungen, vorwiegend aktivierte Alkine, in guten Ausbeuten hydrobromiert. Reaktionen der Hydrochlorierungs- und Hydrofluorierungssurrogate blieben aus, und die Surrogate konnten überhaupt nicht aktiviert werden. Zwar gelang die Synthese einiger Pseudohalogenidsurrogate in Teilprojekt C, allerdings erwiesen sich diese als nicht geeignet für eine Transferreaktion. Für das Hydroazidierungssurrogat wurde bereits bei Raumtermatur eine Huisgen-Cycloaddition beobachtet. Nach einigen gescheiterten Untersuchungen im Rahmen von Teilprojekt D, eine direkte Silyliumionenübertragung von einem silylierten Cyclohexadien auf ungesättigte Substrate zu ermöglichen, wandten wir uns von der Synthese enstprechender Silylhalogenidsurrogate ab. Eine Anpassung des Surrogatmotifs ermöglichte uns allerdings einen Zugang zu einer Transferhydrochlorierung. Über ein Carbonsäurechlorid wird über eine Grob-Fragmentierung CO eliminiert und der gewünschte Wheland-Komplex gebildet. Mit dieser Triebkraft wurden so eine Vielzahl an Alkenen erfolgreich hydrochloriert. ― Zudem erweiterten wir die Anwendungsbreite von Cyclohexadienen und führten den Substituenten in From eines Platzhalters für ein Wasserstoffatom in der asymmetrischen Michael-Reaktion ein. Nach Lewis-Säure-vermittelter Freisetzung von Benzol wurden so enantiomerenangereicherte Acetaldehydderivate über zwei Stufen in guten Ausbeuten erhalten. ― Eine asymmetrische, reagenzkontrollierte Hydrierung von Alkenen wurde außerdem über chirale Diwasserstoffsurrogate ermöglicht. Im entscheidenden Schritt der Reaktion wurde ein strukturell unvoreingenommenes Carbeniumion von der hydridischen C–H-Bindung des Surrogats abgefangen, und die Produkte wurden mit guter Enantioselektion erhalten. Dieses Ergebnis stellt nach unserem Dafürhalten schon für sich genommen einen großartigen Erfolg dar, denn die Differenzierung der enantiotopen Seiten einfacher Carbeniumionen ist noch immer eine erhebliche Herausforderung in der organischen Chemie. Die nicht mögliche Transferhydropseudohalogenierung werten wir als Überraschung, da sowohl keine Aktivierung der Surrogate möglich war als auch beispielsweise das Hydroazidierungssurrogat mit sich selbst in einer Huisgen-Cycloaddition reagierte.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Metal-Free Transfer Hydroiodination of C–C Multiple Bonds. Journal of the American Chemical Society, 141(2), 1135-1140.
Chen, Weiqiang; Walker, Johannes C. L. & Oestreich, Martin
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Ionic Transfer Reactions with Cyclohexadiene-Based Surrogates. Synlett, 30(20), 2216-2232.
Walker, Johannes C. L. & Oestreich, Martin
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Metal-Free Transfer Hydrobromination of C–C Triple Bonds. Organic Letters, 21(12), 4531-4534.
Chen, Weiqiang & Oestreich, Martin
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The Cyclohexa‐2,5‐dienyl Group as a Placeholder for Hydrogen: Organocatalytic Michael Addition of an Acetaldehyde Surrogate. Chemistry – A European Journal, 26(66), 15126-15129.
Chen, Weiqiang; Fang, Huaquan; Xie, Kaixue & Oestreich, Martin
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Decarbonylative Transfer Hydrochlorination of Alkenes and Alkynes Based on a B(C6F5)3‐Initiated Grob Fragmentation. Angewandte Chemie International Edition, 61(24).
Xie, Kaixue & Oestreich, Martin
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Discrimination of the Enantiotopic Faces of Structurally Unbiased Carbenium Ions Employing a Cyclohexadiene‐Based Chiral Hydride Source. Angewandte Chemie International Edition, 62(29).
Wolff, Benedikt; Qu, Zheng‐Wang; Grimme, Stefan & Oestreich, Martin
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The Two Faces of Carbenium Ions: Intermolecular Trapping of Prochiral Carbocations with Stereocontrol. Israel Journal of Chemistry, 63(7-8).
Wolff, Benedikt & Oestreich, Martin
