Phenylen-basierte molekulare Speichenräder: Synthetischer Zugang und Hybridstrukturen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Wir konnten rein Phenylen-basierte molekulare Speichenräder (MSWs) mit reduzierter Symmetrie beschreiben, die aus einer zentralen Nabe, sechs Speichen und einer Felge bestehen, d.h. nicht alle sechs Ecken der Verbindungen enthalten die gleichen Substituenten. Ihr Zugang basiert auf der Co-katalysierten Trimerisierung von unsymmetrischen Acetylenen, die zu den jeweiligen isomeren 1,3,5- und 1,2,4-substituierten Radvorläufern führt. Unter Verwendung von Substituenten mit unterschiedlicher Polarität können diese Isomere durch Säulenchromatographie getrennt werden, da die Isomere ein unterschiedliches Nettodipolmoment aufweisen. Der endgültige Randschluss durch Yamamoto-Kupplung ergab MSWs mit einem Rand, der aus 18 Phenyleneinheiten besteht (18 Ph-MSWs). Die Charakterisierung umfasst in den meisten Fällen auch rastertunnelmikroskopische Untersuchungen - oftmals mit submolekularer Auflösung -, die die Struktur der Verbindungen eindeutig belegen. Während 24 Ph-MSWs ebenfalls erhalten werden konnten, wenn auch in geringerer Ausbeute, waren 30 Ph-MSWs mit dieser Strategie nicht erhältlich. Eine sorgfältige und detaillierte Betrachtung aller experimentellen Ergebnisse führte zu der Arbeitshypothese, dass eine Aggregation während der abschließenden Yamamoto-Zyklisierung zur Bildung von Oligomeren führt. Mit dieser Arbeitshypothese im Hinterkopf konnten wir die synthetischen Schwierigkeiten überwinden, indem wir Alkylketten an die Speichen der Verbindungen anbrachten. Mit Fluorenspeichen erzeugen wir zusätzlich eine Krümmung in den fertigen Rädern, die ihre Tendenz zur Aggregation weiter verringert. In diesem Zusammenhang konnten wir auch eine neue theoretische Methode etablieren, um vorherzusagen, ob die finale Yamamoto-Kopplung zu der Radstruktur erfolgreich sein wird: Auf der Grundlage der Struktur der berechneten Zwischenstufen der Yamamoto-Kupplung und unserer erfolgreichen Bildung hochgespannter Bicyclophane in einem früheren Projekt haben wir ein geometrisches und ein energetisches Kriterium für die Vorhersage des Ergebnisses der Synthese entwickelt. Dies geht weit über frühere Vorhersagemodelle hinaus, bei denen die gewünschten Endstrukturen mit Hilfe von Ball-and-Stick-Modellen dargestellt wurden. Mit dieser neuen Strategie konnten wir Speichenräder mit Fluoren-Speichen mit 18 und 30 Phenylen-Einheiten im Radkranz in guten Ausbeuten herstellen.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Expanded all-phenylene molecular spoked wheels: cutouts of graphenylene-3. Organic Chemistry Frontiers, 8(18), 4980-4985.
Sterzenbach, Christopher; Keller, Tristan J.; Kraus, Daniel; Lupton, John M.; Jester, Stefan-S. & Höger, Sigurd
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Nanopatterns of molecular spoked wheels as giant homologues of benzene tricarboxylic acids. Chemical Science, 12(27), 9352-9358.
Keller, Tristan J.; Sterzenbach, Christopher; Bahr, Joshua; Schneiders, Taria L.; Bursch, Markus; Kohn, Julia; Eder, Theresa; Lupton, John M.; Grimme, Stefan; Höger, Sigurd & Jester, Stefan-S.
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From π-Conjugated Rods to Shape-Persistent Rings, Wheels, and Ladders: The Question of Rigidity. Accounts of Chemical Research, 57(17), 2561-2571.
Höger, Sigurd & Lupton, John M.
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Size‐Increased All‐Phenylene Molecular Spoked Wheels – A Combined Theoretical and Experimental Approach. Angewandte Chemie International Edition, 63(46).
Krämer, Philipp; Kohn, Julia; Hofmeister, David Ari; Kersten, Maximilian; Sterzenbach, Christopher; Gres, Antonia; Hansen, Andreas; Jester, Stefan‐Sven; Grimme, Stefan & Höger, Sigurd
