Aufklärung der Reaktionsmechanismen von Hydrosilylierungen mit kationischen Übergangsmetallkatalysatoren

• Antragsteller: Professor Dr. Martin Oestreich
• Fachliche Zuordnung: Organische Molekülchemie - Synthese, Charakterisierung
• Förderung: Förderung von 2019 bis 2023
• Projektkennung: Deutsche Forschungsgemeinschaft (DFG) - Projektnummer 427411484

Das mechanistische Verständnis chemischer Reaktionen ist eine Grundvoraussetzung für deren Weiterentwicklung. Wir beschäftigen uns seit geraumer Zeit mit der experimentellen Aufklärung der ionischen Hydrosilylierung von Carbonylverbindungen, die durch Hauptgruppen-Lewis-Säuren bzw. Übergangsmetallkomplexe katalysiert werden. Die Schlüsselerkenntnis unserer Vorarbeiten ist, dass jene Hydrosilylierungsreaktionen, die durch kationische Übergangsmetallkatalysatoren vermittelt werden, nicht dem jeweils vorgeschlagenen Mechanismus folgen. Unsere Arbeitsgruppe zeigte für zwei prominente Fälle, dass das neutrale Übergangsmetallhydrid, das als Zwischenstufe im Laufe der Katalyse gebildet wird, nicht hinreichend hydridisch ist, um das Silylcarboxoniumion zu reduzieren. Ein weiteres Molekül des Hydrosilans ist erforderlich, um dieses Übergangsmetallhydrid entweder durch Koordinierung oder gar oxidative Addition der Si-H-Bindung zu aktivieren. Daher wird mehr als ein Äquivalent des Hydrosilans benötigt, um diese Hydrosilylierungen zu beschleunigen und vollständig ablaufen zu lassen (Zwei-Silicium- und nicht Ein-Silicium-Cyclus). Die Tragweite dieses Befundes ist weitreichend, weil es bedeutet, dass beschriebene Mechanismen verwandter Hydrosilylierungsreaktionen ebenfalls einer gewissen Überarbeitung bedürfen. Im Rahmen dieses Vorhabens werden wir die Allgemeingültigkeit unserer Hypothese überprüfen, indem wir die Mechanismen zweier weiterer repräsentativer Carbonylhydrosilylierungen systematisch unter die Lupe nehmen. Wir hoffen, dass sich daraus ein allgemeingültiges mechanistisches Bild ergeben wird.

• DFG-Verfahren: Sachbeihilfen