Eine neue Strategie für die katalytische Hydroaminierung von Olefinen: Aktivierung von Ammoniak mittels geometrisch verzerrter Phosphor(III) Verbindungen
Zusammenfassung der Projektergebnisse
Im Rahmen des Walter Benjamin-Programms wurde ein Projekt bearbeitet, welches die N–H-Bindungsspaltung von Ammoniak mithilfe von geometrisch verzerrten Phosphorverbindungen untersuchte. Ziel war es, Erkenntnisse über das Potenzial dieser Substanzklasse für die übergangsmetallfreie Hydroaminierung zu gewinnen. Vorab wurden verschiedene Plattformen mittels DFT-Rechnungen modelliert, um geeignete Plattformen für eine reversible, leicht exergone N–H-Bindungsspaltung zu identifizieren. Darauf aufbauend wurde ein Phosphan eines asymmetrischen tridentaten NNS-Liganden als vielversprechende Zielverbindung charakterisiert. Das entsprechende Phosphan wurde erfolgreich im Labor in großem Maßstab synthetisiert und zeigte die gewünschte Reaktivität. Erstmals gelang es, die N–H-Bindung von Ammoniak durch eine molekulare Verbindung thermisch vollständig reversibel in einem geschlossenem System zu spalten. Diese Ergebnisse lieferten wertvolle Erkenntnisse für die zukünftige Nutzung von Ammoniak in der metallfreien Katalyse. Im Anschluss wurden im Rahmen des Walter-Benjamin-Programms sowie des Rückkehrstipendiums erste Vorarbeiten für den Aufbau einer eigenständigen Forschungsgruppe durchgeführt. Ein neuartiger, rigider NNN-Pinzettenligand wurde entwickelt, basierend auf der Struktur des Acridans. Durch den Einbau von Phosphor konnte erstmals die Reaktivität von T-förmigen Phosphanen, die von chemisch inerten Pinzettenliganden ligiert waren, gegenüber kleinen Molekülen untersucht werden. Das planarisierte Phosphan zeigte elektrophile Reaktivität gegenüber protischen und hydridischen Substraten und aktivierte diese unter Retention des P-Oxidationszustandes mittels Phosphor-Ligand Kooperativität. Darüber hinaus konnten verschiedene P(V)-Verbindungen durch Reaktion des Phosphans mit Aziden und Chalkogenen erzeugt werden, wobei sich die Geometrie des NNN-Liganden zu einer "bowlshape" änderte. Der verwendete Ligand ist zudem redox-aktiv und kann um bis zu zwei Elektronen oxidiert werden. Diese Eigenschaft wurde genutzt, um Sauerstoff mithilfe von Ta(V)-Komplexen um vier Elektronen zu reduzieren. Dies stellt das erste Beispiel für die vollständige Spaltung von O2 durch Übergangsmetallkomplexe dar, bei dem die benötigten Elektronen ausschließlich vom Liganden stammen. Zum Ende der Förderdauer wurden erste Ergebnisse in Bezug auf die Synthese weiterer NNN Pinzettenliganden erarbeitet. Hierdurch soll es in Zukunft möglich sein, planarisierte Hauptgruppenelemente in diversen Oxidationsund Ladungszuständen für die Aktivierung kleiner Moleküle und als neuartige Liganden für Übergangsmetalle nutzbar zu machen. Auf Grundlage dieser Arbeiten soll in Zukunft das Potenzial von Hauptgruppen- und Übergangsmetallverbindungen, die mit den entwickelten NNN-Pinzettenliganden ligiert sind, im Kontext der metallfreien Hydroelementierungskatalyse und der katalytischen Ammoniakoxidation weiter untersucht werden.
Projektbezogene Publikationen (Auswahl)
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Recent developments in the chemistry of non-trigonal pnictogen pincer compounds: from bonding to catalysis. Chemical Science, 11(36), 9728-9740.
Abbenseth, Josh & Goicoechea, Jose M.
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Thermoneutral N−H Bond Activation of Ammonia by a Geometrically Constrained Phosphine. Angewandte Chemie International Edition, 60(44), 23625-23629.
Abbenseth, Josh; Townrow, Oliver P. E. & Goicoechea, Jose M.
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Dioxygen Splitting by a Tantalum(V) Complex Ligated by a Rigid, Redox Non‐Innocent Pincer Ligand**. Chemistry – A European Journal, 29(5).
Underhill, Jack; Yang, Eric S.; Schmidt‐Räntsch, Till; Myers, William K.; Goicoechea, Jose M. & Abbenseth, Josh
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Reactivity of a Strictly T‐Shaped Phosphine Ligated by an Acridane Derived NNN Pincer Ligand. Chemistry – A European Journal, 29(39).
King, Aaron J.; Abbenseth, Josh & Goicoechea, Jose M.
